CN113998700B - 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法 - Google Patents
一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113998700B CN113998700B CN202111186709.1A CN202111186709A CN113998700B CN 113998700 B CN113998700 B CN 113998700B CN 202111186709 A CN202111186709 A CN 202111186709A CN 113998700 B CN113998700 B CN 113998700B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sic
- silicon powder
- micro silicon
- acid
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 3
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 3
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
- C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
- C01B32/984—Preparation from elemental silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法，所述方法为：将微硅粉进行酸洗后，与镁粉进行球磨混料，深度还原，浅度氧化后，经酸洗、离心和干燥得到多孔Si/SiC。将所制备的样品在与有机物前驱体混合均匀后干燥，经碳化得到Si/SiC@C复合材料；本发明制备的多孔硅复合材料，碳化硅和碳壳的存在不仅有效的减缓了硅在电化学循环过程中体积膨胀，也缩短了锂离子脱嵌扩散的距离；多孔结构也为电化学循环过程锂离子提供了更多的活性位点，表现出了优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法，属于硅材料技术领域。
背景技术
锂电池由于其高的能量密度被广泛用于电动汽车、电子设备等产品上，传统的石墨由于其较低的理论容量已无法满足现今对高容量锂离子电池的需求，Si作为当今最具有潜力的锂离子电池负极材料，由于其在脱离嵌理的过程中存在巨大的体积变化，电子导电性差、电接触损耗以及固体电解质界面(SEI)膜的生长不受控制，从而直接造成硅负极容量的迅速衰减。现阶段研究者主要通过制备纳米线、纳米球、空心纳米硅球、核壳结构、石榴状蛋壳结构等。
发明内容
本发明目的在于提供一种以微硅粉为原料Si/SiC@C负极材料的制备方法，利用微硅粉中存在的碳通过与镁粉球磨充分混合，镁热还原后，在硅表面有一层碳化硅颗粒，最后通过碳包覆使其表现出优异的电化学性能；此过程不仅制备成本低廉而且工艺简单。
本发明通过以下技术方案实现发明目的：一种以微硅粉为原料Si/SiC@C负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按10～30g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至60-90℃，动力搅拌1-5小时后洗涤、离心干燥后得到预处理样品。
(2)将预处理后的微硅粉与镁粉进行球磨混合，自然干燥后，转移至有惰性气体保护的管式炉中，进行深度还原，还原结束后冷却至室温，然后通入空气进行浅度氧化，所得产物经酸洗、离心、干燥后得到多孔Si/SiC。
(3)将(2)中所得多孔Si/SiC与有机物前驱体混合均匀后干燥，在置于惰性气体中，在600-800℃的条件下进行碳化处理，得到碳包覆的硅复合材料。
优选的，本发明步骤(1)中混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸、柠檬酸、醋酸的质量百分比均为5～20％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
优选的，本发明步骤(2)中球磨参数为：转速100-200转/分，球料比质量为1:(6-10)，球磨时间12小时。
优选的，本发明步骤(2)中镁粉粒径为75-150μm，预处理微硅粉与镁粉的质量比为1:(0.9-1.2)。
优选的，本发明步骤(2)深度还原条件为：在660-700℃焙烧5-10小时，浅度氧化条件为：以3℃/min升温至600-700℃焙烧3-6小时。
优选的，本发明步骤(2)中的惰性气体为氩气。
优选的，本发明骤(2)酸洗所用盐酸浓度为1-2mol/L。
优选的，本发明步骤(3)所述的有机物前驱体为聚苯胺、酚醛树脂、PVDF中的一种或几种，其中，多孔晶硅与有机物的前驱体的质量比为1:(0.2-1)。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过对硅冶金工业废弃物微硅粉进行镁热还原酸蚀处理，制备碳包覆的硅复合材料，碳化硅和碳壳的存在不仅有效的减缓了硅在电化学循环过程中体积膨胀，也缩短了锂离子脱嵌扩散的距离；多孔结构也为电化学循环过程锂离子提供了更多的活性位点。
(2)本发明利用有机物高温热解方法包覆碳层，包覆的碳壳大大提高了硅材料的导电性能和循环稳定性能，避免了硅与电解液直接接触形成不稳定的SEI膜，包覆的碳层有效的缓解硅再循环过程的体积膨胀，极大提高了硅负极的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的Si/SiC复合材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1的Si/SiC@C复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法，具体包括以下骤：
(1)按15g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至60℃，动力搅拌5小时后依次用去离子水和乙醇反复清洗，离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸的质量百分比比为10％、柠檬酸的质量百分比比为6％、醋酸的质量百分比均为10％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
(2)将预处理后的微硅粉与镁粉按1:1.2(球磨介质为正戊烷)进行球磨混合，经自然干燥后，置于密封坩埚中转移至有惰性气体保护的管式炉中，以3℃/min升温至660℃保温10小时，冷却至室温，之后在空气中以3℃/min升温至600℃保温6小时，所得产物经2mol/L盐酸酸洗24小时，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，离心、干燥后得到多孔Si/SiC。
(3)将(2)中制的样品与酚醛树脂按质量比1：0.2混合均匀后干燥，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
(4)将所制的复合材料作为锂离子电池的负极材料。极片配比为：硅复合材料：乙炔黑：海藻酸钠＝8：1：1，以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池，在0.5A/g的电流密度下，首次放电比容量为2456mAh/g。(见表1)
本实施例制备的Si/SiC复合材料的扫描电镜图如图1所示，由图可以看出镁热反应前后颗粒尺寸与反应前基本保持一致，尺寸大小在60～200nm，颗粒表面由光滑变为粗糙的表面，且可以看到表面附着许多微小的SiC颗粒，颗粒之间相互粘附、堆砌、团聚在一起；本实施例制备的Si/SiC@C复合材料的扫描电镜图如图2所示，由图可以看出碳壳很好的包覆在Si/SiC复合材料上。
实施例2
一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)按30g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至90℃，动力搅拌1小时后依次用去离子水和乙醇反复清洗，离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸的质量百分比比为20％、柠檬酸的质量百分比比为10％、醋酸的质量百分比均为5％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1。
(2)将预处理后的微硅粉与镁粉按1:1(球磨介质为正戊烷)进行球磨混合，经自然干燥后，置于密封坩埚中转移至有惰性气体保护的管式炉中，以3℃/min升温至700℃保温5小时，冷却至室温，之后在空气中以3℃/min升温至700℃保温3小时，所得产物经2mol/L盐酸酸洗24小时，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，离心、干燥后得到多孔Si/SiC。
(3)将(2)中制的样品与聚苯胺按质量比1：0.2混合均匀后干燥，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
(4)将所制的复合材料作为锂离子电池的负极材料。极片配比为：硅复合材料∶乙炔黑∶海藻酸钠＝8∶1∶1，以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池，在0.5A/g的电流密度下，首次放电比容量为2234mAh/g。(见表1)
实施例3
一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)按10g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至80℃，动力搅拌3小时后依次用去离子水和乙醇反复清洗，离心干燥后得到预处理样品；所述混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸的质量百分比比为5％、柠檬酸的质量百分比比为20％、醋酸的质量百分比均为20％，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1∶1∶1。
(2)将预处理后的微硅粉与镁粉按1∶0.9(球磨介质为正戊烷)进行球磨混合，经自然干燥后，置于密封坩埚中转移至有惰性气体保护的管式炉中，以3℃/min升温至680℃保温8小时，冷却至室温，之后在空气中以3℃/min升温至650℃保温5小时，所得产物经2mol/L盐酸酸洗24小时，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，离心、干燥后得到多孔Si/SiC。
(3)将(2)中制的样品与PVDF按质量比1∶1混合均匀后干燥，置于氩气气氛的管式炉中进行碳化处理，得到硅复合材料。
(4)将所制的复合材料作为锂离子电池的负极材料。极片配比为：硅复合材料∶乙炔黑∶海藻酸钠＝8∶1∶1，以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池，在0.5A/g的电流密度下，首次放电比容量为2029mAh/g。(见表1)
表1为实施例中硅复合材料的充放电性能
| 实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 首次充电比容量/mAh/g | 2456 | 2234 | 2029 |
| 首次放电比容量/mAh/g | 1790 | 1554 | 1324 |
| 首次效率/％ | 72.9 | 69.6 | 65.3 |
| 1000次循环容量保持率/％ | 74.2 | 72.5 | 71.6 |
由表1可以看出示例中的电池性能都很优异，有效的提高了电极的理论比容量和循环稳定性，表现出了良好的电化学性能。
综上所述本发明将来自冶金工业废料微硅粉经预处理后，镁热还原表面修饰等工艺，用于锂离子电池负极材料，不仅保留了微硅粉的初级颗粒形态，同时形成多孔硅复合材料结构，为锂离子脱嵌过程提供了锂离子附着活性位点，也缩短了锂离子脱嵌的扩散的距离，表现出了优异的电化学性能。且整个制备过程工艺简单，成本低廉，设备简易。
Claims (3)
1.一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按10~30g/L的比例将微硅粉分散于混合酸的溶液中，水浴加热至60-90℃，动力搅拌1-5小时后洗涤、离心干燥后得到预处理样品；
（2）将预处理后的微硅粉与镁粉进行球磨混合，自然干燥后，转移至有惰性气体保护的管式炉中，进行深度还原，还原结束后冷却至室温，然后通入空气进行浅度氧化，所得产物经酸洗、离心、干燥后得到多孔Si/SiC；
（3）将（2）中所得多孔Si/SiC与有机物前驱体混合均匀后干燥，在置于惰性气体中，在600-800℃的条件下进行碳化处理，得到碳包覆的硅复合材料；
步骤（1）中混合酸为盐酸、柠檬酸等体积混合后，再加入醋酸混合后得到，其中，混合前盐酸、柠檬酸、醋酸的质量百分比均为5~20%，盐酸、柠檬酸、醋酸的体积比为1:1:1；
步骤（2）中镁粉粒径为75-150μm，预处理微硅粉与镁粉的质量比为1:( 0.9-1.2)；
步骤（2）深度还原条件为：在660-700℃焙烧5-10小时，浅度氧化条件为：以3℃/min升温至600-700℃焙烧3-6小时；
步骤（2）酸洗所用盐酸浓度为1-2mol/L；
步骤（3）所述的有机物前驱体为聚苯胺、酚醛树脂、PVDF中的一种或几种，其中，多孔晶硅与有机物的前驱体的质量比为1:(0.2-1)。
2.根据权利要求1所述以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法，其特征在于：步骤（2）中球磨参数为：转速100-200转/分，球料质量比为1:(6-10)，球磨时间12小时。
3.根据权利要求1所述以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法，其特征在于：步骤（2）中的惰性气体为氩气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111186709.1A CN113998700B (zh) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111186709.1A CN113998700B (zh) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113998700A CN113998700A (zh) | 2022-02-01 |
| CN113998700B true CN113998700B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=79922603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111186709.1A Active CN113998700B (zh) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113998700B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113998702B (zh) * | 2021-10-13 | 2023-10-13 | 昆明理工大学 | 一种以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法 |
| CN114702036B (zh) * | 2022-05-06 | 2023-03-21 | 台州学院 | 一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067484A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Nichias Corp | 耐火物及びその製造方法 |
| CN101734936A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-06-16 | 中国地质大学（北京） | 一种Si3N4-SiC-C耐火原料粉体的制备方法 |
| CN104311034A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-01-28 | 山东正诺集团有限公司 | 一种汽车刹车盘用碳/碳化硅复合材料的制备方法 |
| CN105084366A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 国家纳米科学中心 | 一种以硅灰为原料制备纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的方法及其用途 |
| CN111244414A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 昆明理工大学 | 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法 |
| CN112768672A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-07 | 昆明理工大学 | 一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法 |
| CN113097469A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-09 | 湖北工程学院 | Si/SiC/C纳米纤维膜的制备方法、电池负极及锂离子电池 |
| KR20210120365A (ko) * | 2020-03-26 | 2021-10-07 | 동아대학교 산학협력단 | 다공성 실리콘 및 이를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11066337B2 (en) * | 2017-03-06 | 2021-07-20 | Construction Research & Technology Gmbh | Inorganic foam based on calcium sulfoaluminate |
-
2021
- 2021-10-12 CN CN202111186709.1A patent/CN113998700B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067484A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Nichias Corp | 耐火物及びその製造方法 |
| CN101734936A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-06-16 | 中国地质大学（北京） | 一种Si3N4-SiC-C耐火原料粉体的制备方法 |
| CN105084366A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 国家纳米科学中心 | 一种以硅灰为原料制备纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的方法及其用途 |
| CN104311034A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-01-28 | 山东正诺集团有限公司 | 一种汽车刹车盘用碳/碳化硅复合材料的制备方法 |
| CN111244414A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 昆明理工大学 | 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法 |
| KR20210120365A (ko) * | 2020-03-26 | 2021-10-07 | 동아대학교 산학협력단 | 다공성 실리콘 및 이를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법 |
| CN112768672A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-07 | 昆明理工大学 | 一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法 |
| CN113097469A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-09 | 湖北工程学院 | Si/SiC/C纳米纤维膜的制备方法、电池负极及锂离子电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 用硅灰合成无碳Si_3N_4/SiC纳米粉末;朴明伟;;耐火与石灰(03);全文 * |
| 纳米SiC粉末对先驱体陶瓷增材性能的影响;王志永;东北大学学报;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113998700A (zh) | 2022-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111333064B (zh) | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN108232175B (zh) | 一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料及制备方法 | |
| CN112582615A (zh) | 一维多孔硅碳复合负极材料、制备方法及其应用 | |
| CN113998700B (zh) | 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法 | |
| CN108232141B (zh) | 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN113178552B (zh) | 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用 | |
| CN110335993B (zh) | 一种锂离子电池用的球形纳米多孔硅/氧化硅/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN110380029B (zh) | 锂电池用硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN110071280B (zh) | 一种铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN111244414A (zh) | 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法 | |
| CN112259708B (zh) | 一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法 | |
| CN114388738B (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114975924B (zh) | 一种锂离子电池用二维介孔硅@碳负极材料及其制备方法 | |
| CN117658107A (zh) | 一种竹基硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池负极 | |
| CN110828794B (zh) | 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法 | |
| CN112397701A (zh) | 一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN115295785B (zh) | 一种纳米硅碳复合电极材料及其锂电池 | |
| CN112687861B (zh) | 一种硅氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN113998702B (zh) | 一种以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法 | |
| CN113725422B (zh) | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN113921783A (zh) | 一种长循环高倍率硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN114122371A (zh) | 一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法 | |
| CN110323436B (zh) | 钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池的电极片及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN1251341C (zh) | 锂离子电池用天然石墨的表面处理方法 | |
| CN113948683A (zh) | 一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |