CN101734936A - 一种Si3N4-SiC-C耐火原料粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的制备方法，属于耐火材料制备技术领域。其特征是在适当的高温环境和氮气气氛下以焦炭粉、石墨或炭黑碳热还原氮化天然石英制备Si₃N₄-SiC-C耐高温材料，并经破碎、粉碎、磨细等工艺制成可用于铝电解槽侧墙砖等耐火制品的Si₃N₄-SiC-C粉体原料。本发明所制备的Si₃N₄-SiC-C耐火粉体原料的主要组成成分有α-Si₃N₄、β-Si₃N₄、α-SiC、β-SiC和少量的C、Si₂N₂O等。本发明所涉及的这种制备Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的新方法具有设备简单、成本低、制备过程消耗能量少以及便于大规模生产等突出优势，同时也为天然石英的高效增值利用提供一条新的技术途径。

Description

一种Si3N4-SiC-C耐火原料粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备Si₃N₄-SiC-C耐火原料的新方法，这种Si₃N₄-SiC-C耐火原料的粉体主要用于制备电解铝工业的铝电解槽侧墙耐火材料和其它含Si₃N₄-SiC-C质耐火材料，属于耐火材料制备技术领域。

背景技术

随着我国国民经济的飞速发展，我国的电解铝工业有了长足的进步，目前我国电解铝年产量已达到1500万吨，跃居世界第一位，成为世界铝工业大国。当今工业上生产金属铝的主要方法是冰晶石-氧化铝熔盐电解法，电解法炼铝的主要设备为铝电解槽。产量的大幅提升对铝电解槽的寿命以及耐火材料的性能提出了更高的要求。

铝电解槽侧墙用耐火材料要在高温环境下使用，且与熔融电解液和铝液接触，因而易被氧化和腐蚀，所以电解铝的生产过程对侧墙用耐火材料的要求很高，须具有一定的力学强度，并且在高温条件下它应该具有高电阻率、高致密度、不与熔融的冰晶石起化学反应、不渗透电解液和铝液、不与铝或钠起化学反应、好的导热性和抗氧化性能等特征。近几十年来，围绕如何改善耐火材料的力学、热学等各项性能以及延长耐火材料的使用寿命，国内外研究人员进行了多方面的攻关，铝电解槽侧墙用耐火材料的性能得到了很大提高，具体表现为采用了氮化硅结合碳化硅耐火材料，具有高强度、高硬度、高导热系数、优良的抗热震性、抗空气氧化性能、抗冰晶石电解液侵蚀性能和低的热膨胀率等一系列优良性能，氮化硅结合碳化硅铝电解槽侧墙砖的实用寿命也比以前大大增加。

耐火原料是生产耐火材料的基础。耐火原料大部分是天然矿物，如耐火黏土、高铝矾土、菱镁矿、白云石、镁橄榄石、锆英石、蓝晶石、硅线石、红柱石和石墨等。随着对耐火材料综合性能要求的不断提高，耐火材料生产中越来越多地使用工业原料和人工合成原料，如工业氧化铝、碳化硅、氮化硅、合成莫来石、人造耐火纤维、人造耐火空心球等。耐火材料制品的质量优劣和成本高低，在很大程度上取决于耐火原料的正确选择和合理使用。

传统的铝电解槽侧墙用耐火材料为炭砖，由于炭砖容易氧化及漏电等原因已经基本被淘汰，目前大量使用的是氮化硅结合碳化硅砖。氮化硅结合碳化硅砖是基于氮化硅材料和碳化硅材料的优异性能而研制的一种新型耐火制品，它克服了单一氮化硅材料或碳化硅材料的断裂韧性低、烧结过程中晶粒长大等原因造成的强度下降等诸多缺点。氮化硅结合碳化硅材料具有诸多的优异性能，但是其制备工艺相对较复杂、原料价格昂贵、氮化反应过程难以控制、耗电量大、价格高等一系列问题，加大了铝电解工业的成本，不利于提高行业竞争力。因此，开发一种工艺较简单、成本较低、耗能较少的工艺，制备具有优异性能、能够达到铝电解槽侧墙砖的原料应用要求的Si₃N₄-SiC-C耐火原料具有重要的节能意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺相对简单、成本较低、能耗较低、物相纯度较高的Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的制备方法。

本发明涉及一种Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体制备的新方法，其特征为：本发明以石英粉(或其他SiO₂含量高的代用品)和焦炭粉(或其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉)为主要原料，外加常温结合剂，并将其按一定比例混合，然后经成型(可以为干压成型、半干压成型或等静压成型，也可以将原料成型为球形颗粒或直接将配合料装在匣钵、耐火托板等耐火制品中)、干燥、装窑、碳热还原氮化烧成、冷却、破碎、粉碎、磨细等工艺过程制备出Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体。本发明所制备的Si₃N₄-SiC-C耐火粉体原料的主要组成成分有α-Si₃N₄、β-Si₃N₄、α-SiC、β-SiC和少量的C、Si₂N₂O等，各物相所占总比例α-Si₃N₄+β-Si₃N₄+α-SiC+β-SiC+C大于90％。这种Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体主要用于制备电解铝工业的铝电解槽侧墙耐火材料和其它含Si₃N₄-SiC-C质耐火材料。所述石英粉加入量为0.1～99.0wt％，所述焦炭粉加入量的质量百分比为0.1～99.0wt％，所述外加常温结合剂加入量为总配料质量的0.2～15％。

所述石英粉为通常市售矿物原料，也可以用其他SiO₂含量高的材料如氧化硅微粉(俗称硅灰)等取代；石英粉或代用品中要求SiO₂含量百分比大于88％，粒径为小于2.5mm的细颗粒和细粉。

所述焦炭粉为通常市售工业原料，也可以用其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉等取代。焦炭粉或代用品中要求碳含量百分比大于90％，一般粒径小于1.50mm。

所述碳热还原氮化反应所用的氮气为市售工业原料，其纯度一般不小于97％。

所述制备过程中外加的常温结合剂采用工业糊精溶液、或聚乙烯醇溶液、或硅溶胶、或沥青、或焦油、或树脂等耐火材料常用的结合剂，其加入量为总配料质量的0.2％～15.0％。

将石英粉(或其他SiO₂含量高的代用品)和焦炭粉(或其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉)按一定配比混合后加入球磨机中球磨0.1～24h至石英粉与还原剂碳混合均匀，球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，其中球磨介质可以选用金属球、陶瓷球或玛瑙球等，湿法球磨选用的球磨液可以是水或无水乙醇等。然后将混合均匀的原料经过成型、干燥等工艺过程制成坯体，其中成型工艺可以是干压成型、半干压成型或等静压成型，也可以将原料采用盘式成球机成型为球形颗粒或直接将配合料装在匣钵、耐火托板等耐火制品中。

将干燥好的坯体(或成形后的球形颗粒，或直接装在匣钵、耐火托板等耐火制品中的配合料)置于热工窑炉中经加热和碳热还原氮化等过程烧成，热工窑炉可以是氮化电炉、马弗式燃气窑或燃煤窑或燃油窑的氮化炉、微波氮化炉、感应氮化炉、管式氮化炉、立式氮化炉等。坯体(或成形后的球形颗粒，或直接装在匣钵、耐火托板等耐火制品中的配合料)经过常温至1700℃的温度范围内的碳热还原氮化烧成过程中需要通入氮气，升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间，在最终烧成温度下保温1分钟～90小时，然后在氮气气氛下自然冷却至室温后即得到Si₃N₄-SiC-C耐火原料。

根据实际生产需要，将上述Si₃N₄-SiC-C耐火原料经破碎、粉碎、磨细等工艺过程即可制备出所述Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体。

本发明所制备的Si₃N₄-SiC-C耐火粉体原料的主要物相组成为β-Si₃N₄、α-Si₃N₄、α-SiC、β-SiC和少量的C、Si₂N₂O等，各物相所占总比例α-Si₃N₄+β-Si₃N₄+α-SiC+β-SiC+C大于90％。该Si₃N₄-SiC-C耐火原料不仅可以单独作为耐火材料使用，也可以添加到其他耐火材料中以提高其性能。

本发明涉及的这种制备Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的新方法具有设备简单、成本低、制备过程消耗能量少、粉体物相纯度较高以及便于大规模生产等突出优势，同时也为天然石英的高效增值利用提供一条新的技术途径。

具体实施方式

实施例1

原料及配比：

石英粉加入量为71.4wt％，其中SiO₂含量百分比为98.0％，平均粒径为小于0.074mm；焦炭粉加入量为28.6wt％，其中C含量百分比为90.0％，平均粒径为小于0.150mm。外加结合剂(硅溶胶)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干法球磨10h，将原料充分混合均匀，粒度小于0.150mm，孔径筛筛余量小于2.0wt％。

成型或成球：

将球磨混合好的原料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机上成型为坯体(或用成球机成形为球形颗粒)。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于100℃干燥20h，使坯体试样的含水率≤1.0％。

碳热还原氮化烧成：

将干燥好的试样装入氮化电炉中碳热还原氮化烧成，最高烧成温度1650℃并保温10小时。

上述烧成产物经过自然冷却后，根据实际生产需要经破碎、粉碎、磨细等工艺过程即可制备出所述Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体。所制备的Si₃N₄-SiC-C耐火粉体原料的主要组成成分为β-Si₃N₄、α-Si₃N₄、α-SiC、β-SiC和少量的C、Si₂N₂O。

实施例2

原料及配比：

硅灰加入量为62.5wt％，其中SiO₂含量百分比为92.0％，平均粒径为小于0.074mm；石墨电极粉加入量为37.5wt％，其中C含量百分比为90.0％，平均粒径为小于0.150mm。外加结合剂(聚乙烯醇)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干法球磨8h，将原料充分混合均匀，粒度小于0.150mm，孔径筛筛余量小于2.0wt％。

成型或成球：

将球磨混合好的原料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体(或用成球机成形为球形颗粒)。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于150℃干燥20h，使试样的含水率≤1.0％。

碳热还原氮化烧成：

将干燥好的试样装入燃气隔焰氮化炉中碳热还原氮化烧成，烧成温度1620℃并保温12小时。

上述烧成产物经过自然冷却后，根据实际生产需要经破碎、粉碎、磨细等工艺过程即可制备出所述Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体。所制备的Si₃N₄-SiC-C耐火粉体原料的主要组成成分为β-Si₃N₄、α-Si₃N₄、α-SiC、β-SiC和少量的C、Si₂N₂O。

实施例3

原料及配比：

硅灰加入量为32.5wt％，其中SiO₂含量百分比为92.0％，平均粒径为小于0.074mm；石英粉加入量为31.4wt％，其中SiO₂含量百分比为98.0％，平均粒径为小于0.074mm；焦炭粉加入量为18.6wt％，其中C含量百分比为90.0％，平均粒径为小于0.150mm。石墨电极粉加入量为17.5wt％，其中C含量百分比为90.0％，平均粒径为小于0.150mm。外加结合剂(聚乙烯醇)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干法球磨12h，将原料充分混合均匀，粒度小于0.100mm，孔径筛筛余量小于2.0wt％。

成型或成球：

将球磨混合好的原料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体(或用成球机成形为球形颗粒)。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥24h，然后在干燥窑中于120℃干燥20h，使试样的含水率≤1.0％。

碳热还原氮化烧成：

将干燥好的试样装入燃煤粉隔焰氮化炉中碳热还原氮化烧成，烧成温度1550℃并保温30小时。

上述烧成产物经过自然冷却后，根据实际生产需要经破碎、粉碎、磨细等工艺过程即可制备出所述Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体。所制备的Si₃N₄-SiC-C耐火粉体原料的主要组成成分为β-Si₃N₄、α-Si₃N₄、α-SiC、β-SiC和少量的C、Si₂N₂O。

本发明所述技术能够实现用较简单的工艺、较低的能耗，制备性能优良、可达到铝电解槽侧墙砖和其他非氧化物耐火材料使用要求的Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体，本发明为耐火材料工业提供了一种具有高性能/价格比的Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体。

Claims (7)

1.本发明涉及一种Si₃N₄-SiC-C耐火原料制备的新方法，其特征为碳热还原氮化天然石英细粉制备Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体。本发明所制备的Si₃N₄-SiC-C耐火粉体原料的主要组成成分有α-Si₃N₄、β-Si₃N₄、α-SiC、β-SiC和少量的C、Si₂N₂O等，各物相所占总比例α-Si₃N₄+β-Si₃N₄+α-SiC+β-SiC+C大于90％。这种Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体主要用于制备电解铝工业的铝电解槽侧墙耐火材料和其它含Si₃N₄-SiC-C质耐火材料。

2.根据权利要求1所述的一种Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的制备方法，其特征在于：所述石英粉为通常市售矿物原料，也可以用其他SiO₂含量高的材料如氧化硅微粉(俗称硅灰)等取代；石英粉或代用品中要求SiO₂含量百分比大于88％，粒径为小于2.5mm的细颗粒和细粉。

3.根据权利要求1所述的一种Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的制备方法，其特征在于：所述Si₃N₄-SiC-C耐火原料制备新方法的特征为：本发明以石英粉(或其他SiO₂含量高的代用品)和焦炭粉(也可以是石墨或炭黑)为主要原料，外加常温结合剂，并将其按一定比例混合，然后经成型(可以为干压成型、半干压成型或等静压成型，也可以将原料成型为球形颗粒或直接将配合料装入匣钵、耐火托板等耐火制品中)、干燥、装窑、碳热还原氮化烧成、冷却、破碎、粉碎、磨细等工艺过程制备出Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体。所述石英粉加入量为0.1～99.0wt％，所述焦炭粉、石墨或炭黑加入量的为0.1～99.0wt％，所述外加常温结合剂加入量为总配料质量的0.2～15％。

4.根据权利要求1所述的一种制备Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的方法，其特征在于：所述焦炭粉为通常市售工业原料，也可以用其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉等取代。焦炭粉或代用品中要求碳含量百分比大于90％，一般粒径小于1.50mm。

5.根据权利要求1所述的一种制备Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的方法，其特征在于：所述碳热还原氮化反应所用的氮气为市售工业原料，其纯度一般不小于97％。

6.根据权利要求1所述的一种制备Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的方法，其特征在于：所述制备过程中外加的常温结合剂采用工业糊精溶液、或聚乙烯醇溶液、或硅溶胶、或沥青、或焦油、或树脂等耐火材料常用的结合剂，其加入量为总配料质量的0.2％～15.0％。

7.根据权利要求1所述的一种制备Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的方法，其制备工艺过程依次为：

a)将石英粉(或其他SiO₂含量高的代用品)和焦炭粉(或其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭粉)按一定配比混合后加入球磨机中球磨0.1～24h至石英粉与还原剂碳混合均匀，球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，其中球磨介质可以选用金属球、陶瓷球或玛瑙球等，湿法球磨选用的球磨液可以是水或无水乙醇等。然后将混合均匀的原料经过成型、干燥等工艺过程制成坯体，其中成型工艺可以是干压成型、半干压成型或等静压成型，也可以将原料采用盘式成球机成型为球形颗粒或直接将配合料装在匣钵中、耐火托板等耐火制品中。

b)将干燥好的坯体(或成形后的球形颗粒，或直接装在匣钵、耐火托板等耐火制品中的配合料)置于热工窑炉中经加热和碳热还原氮化等过程烧成，热工窑炉可以是氮化电炉、马弗式燃气窑或燃煤窑或燃油窑的氮化炉、微波氮化炉、感应氮化炉、管式氮化炉、立式氮化炉等。坯体(或成形后的球形颗粒，或直接装在匣钵、耐火托板等耐火制品中的配合料)经过常温至1700℃的温度范围内的碳热还原氮化烧成过程中需要通入氮气，升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间，在最终烧成温度下保温1分钟～90小时，然后在氮气气氛下自然冷却至室温后即得到Si₃N₄-SiC-C耐火原料。

c)根据实际生产需要，将上述Si₃N₄-SiC-C耐火原料经破碎、粉碎、磨细等工艺过程即可制备出所述Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体。

本发明涉及的这种制备Si₃N₄-SiC-C耐火原料粉体的新方法具有设备简单、成本低、制备过程消耗能量少、粉体物相纯度较高以及便于大规模生产等突出优势，同时也为天然石英的高效增值利用提供一条新的技术途径。