CN102583277A

CN102583277A - 一种具有带状纤维形貌的氮化硅的制造方法

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Publication number: CN102583277A
Application number: CN2012100346528A
Authority: CN
Inventors: 李文娟; 潘子鹤; 高远飞; 黄朝晖; 刘艳改; 房明浩
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明涉及一种具有带状纤维形貌的氮化硅的制造方法，属于高温陶瓷材料技术领域。该发明采用工业用后硅砖或含硅固体废弃物等作为反应原料在高温还原条件下以焦炭，炭黑或者石墨作为碳源进行还原氮化反应而制得的具有带状纤维形貌的氮化硅。本发明首先将用后硅砖细粉或其他含硅的固体废弃物粉体等与适量的碳源进行充分球磨混合后，将混匀的粉体压制成生坯，充分干燥后，置于还原性的马弗炉中同时通入氮气作为还原保护气体进行反应制得具有具有带状纤维形貌的氮化硅。所述的具有带状纤维形貌的氮化硅具有尺寸大小的调整范围宽，使用其作为纤维增韧材料具有强度高以及良好断裂韧性等特性。因此其在耐火材料制品和高性能复合陶瓷等领域具有广阔的应用前景。同时，本发明所涉及的这种制备具有带状纤维形貌的氮化硅的新方法具有设备简单、成本低廉、制备过程消耗能的能量少的特点，为用后硅砖的高效增值利用提供一条新的技术途径，具有保护环境、节能减排等突出优势。

Description

一种具有带状纤维形貌的氮化硅的制造方法

技术领域：

本发明涉及一种具有带状纤维形貌的氮化硅及其制造方法，属于高温陶瓷材料领域。

背景技术：

高温陶瓷材料是高温技术工业所必须的基础材料。耐高温材料尤其是高温陶瓷材料工业的技术进步为我国国民经济的基础产业做出了重要的贡献。随着现代科技的迅速发展，各种高温陶瓷材料的优异性能越来越引起了世界各国研究工作者的极大关注，而纤维是制备各种高温陶瓷材料的主要补强增韧材料之一。自20世纪80年代中期，纤维增强增韧复合材料的研究在近年来取得了深入进展，由纤维增强的新型高温陶瓷材料既保持了陶瓷基体材料的主要特色，又通过纤维的增强增韧作用改善了高温陶瓷基体的性能。在众多的纤维中，氮化硅纤维具有良好的抗热冲击能力，耐高温性和耐腐蚀、抗热震性，化学稳定性高，电绝缘性好以及中等热传导性等特点而得到迅速发展。虽然近年来氮化硅纤维的制备工艺有了一定的进展，但是由于受生成成本的限制，目前氮化硅纤维的研究与应用还是受到很大限制。因此寻求廉价制备工艺是研究高性能氮化硅纤维的重点之一。

中国的硅石、煤炭与劳动力资源丰富，有利于大量生产硅砖，硅砖年产量现已超过30万吨。大量废硅砖和用后硅砖的产生了数量庞大的固体废弃物，同时对环境产生了极大的危害。如何处理数量庞大的用后硅砖，降低环境污染，实现废弃物再利用，节能减排的目标，是我国政府高度重视的问题。随着用后含硅耐火材料再利用技术研究的不断发展，用后耐火材料的科技含量、附加值和再利用率将迅速提高，并逐步向“零”排放目标迈进。

本研究发明着力于解决用后硅砖以及其他含硅固体废弃物的再利用，实现变废为宝同时减轻环境污染的双重目的。采用碳热还原氮化工艺使用后硅砖转化为具有带状纤维形貌的氮化硅，其可作为生产高温陶瓷材料的增韧补强材料。本发明涉及的具有带状纤维形貌的氮化硅大小可控，而且产量高，纯度高。本发明的制备方法具有成本低、工艺条件易于实现，对环境没有污染，适宜规模化工业生产、采用其作为增韧材料生产的高温陶瓷材料制品具有优良的断裂韧性，强度稳定性以及优良抗热震性能等显著优点。

发明内容：

本发明目的是针对目前中国大量产生的用后硅砖或含硅固体废弃物的回收利用，利用其作为原料以制备低成本具有带状纤维形貌的氮化硅，而提出一种工艺简单、成本较低、能耗较低、物相纯度较高、具有带状纤维形貌的氮化硅的制造方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明以用后硅砖(或其他含硅的固体废弃物)和焦炭粉(或其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭黑)为主要原料，然后经成型、干燥、装窑、碳热还原氮化烧成、冷却、分离等工艺过程制备出具有较高纯度的具有带状纤维形貌的氮化硅。本发明所制备的具有带状纤维形貌的氮化硅的主要组成成分有β-Si₃N₄和极少量方石英，其中β-Si₃N₄所占总物相比例大于98％。这种具有带状纤维形貌的氮化硅主要用于氮化硅纤维增韧陶瓷基复合材料等的制备中。

所述用后硅砖或其他含硅固体废弃物来自高炉冶金行业，要求其中二氧化硅的含量百分比大于90wt％，加入量为20.0～80.0％(质量百分比)，同时含有杂质Fe作为反应催化介质，其中Fe∶SiO₂的比例范围适合在0.001～1。所述焦炭粉(或者其它碳还原剂)要求碳含量百分比大于90wt％，粒径小于1.50mm，加入量为20.0～80.0％(质量百分比)。所述碳热还原过程采用碳热还原氮化工艺，并且反应过程中除反应原料外无需添加任何其他物质作为催化剂或反应介质，烧成温度范围1400℃～2000℃，保温时间1min～6h通入氮气压力范围0.01～0.5MPa。

本发明技术路线方案如下：

将用后硅砖粉和焦炭粉(或者其它碳还原剂)按一定配比混合后加入球磨机中球磨0.1～24h至用后硅砖粉与碳还原剂二者均匀混合，球磨的方式为干法球磨或湿法球磨。其中球磨介质采用陶瓷球或玛瑙球等，湿法球磨选用的球磨液为水或无水乙醇等。然后将混合均匀的原料经过成型、干燥等工艺过程制成坯体，其中成型工艺可采用干压成型、半干压成型或等静压成型，也可以将原料采用盘式成球机成型为球形颗粒。将干燥好的坯体(或直接装在石墨坩埚或其他适合还原性反应介质的耐火容器中)置于热工窑炉中通入氮气加热经碳热还原氮化烧成，热工窑炉采用马弗式燃气窑或密闭式燃煤窑。坯体经过常温至1400～2000℃的温度范围内进行碳热还原氮化烧成，同时通入氮气以提供提供还原气氛，升温速度没有特定要求，并在最终烧成温度下保温适当时间，然后在还原气氛下自然冷却至室温后，将生成物表面的纤维状物质与基体分离后即得到纯度较高的氮化硅纤维，该氮化硅纤维在高倍扫描电镜下可观察到其呈丝带状显微形貌。

所述具有带状纤维形貌的氮化硅长宽比4～100，带厚度1～100nm。

本发明涉及的这种具有带状纤维形貌的氮化硅用于复合陶瓷增韧材料的新方法具有设备简单、成本低廉、制备过程消耗能量少、粉体物相纯度较高以及便于大规模生产等突出优势，同时也为用后硅砖的高效增值利用、实现工业生产中节能减排、保护环境的可持续发展提供一条新的技术途径。

附图说明：

图1是具体实施方式例1中使用用后硅砖粉、焦炭粉为原料，在1550℃保温6h制备的具有带状纤维形貌的氮化硅的低倍镜下SEM照片(a)和高倍镜下SEM照片(b)；

图2是附图1(b)中标记为A的区域能谱EDS谱图和元素分析结果。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

以采用用后硅砖和焦炭作为碳源在1550℃进行碳热还原氮化制备一种具有带状纤维形貌的氮化硅为例。

用后硅砖粉加入量为62.5wt％，其中SiO₂含量百分比为95.0wt％，平均粒径为0.074mm；焦炭粉加入量为37.5wt％，其中C含量百分比为90.0wt％，平均粒径为0.150mm。

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干法球磨8h，将原料充分混合均匀，粒度小于0.150mm，孔径筛筛余量小于2.0wt％。将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体，成型后的试样在室温下自然干燥24h，使试样的含水率≤1.0％。将干燥好的试样置于石墨坩埚中装入马弗炉中通过高纯氮气碳热还原氮化，氮气压力保持在0.2MPa，烧成温度设定为1550℃并保温6小时。上述烧成产物经过自然冷却后，根据实际生产需要将反应产物与反应基体进行分离等工艺过程即可制备出所述具有带状纤维形貌的氮化硅。

所制备的具有带状纤维形貌的氮化硅的主要组成成分为β-Si₃N₄和极少量方石英。所述具有板带纤维状形貌的氮化硅长宽比4～16，带厚度20～50nm。

实施例2

以采用用后硅砖和焦炭作为碳源在1600℃进行碳热还原氮化制备一种具有具有带状纤维形貌的氮化硅为例。

用后硅砖粉加入量为55.6wt％，其中SiO₂含量百分比为95.0wt％，平均粒径为0.074mm；焦炭粉加入量为44.4wt％，其中C含量百分比为90.0wt％，平均粒径为0.150mm。

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干法球磨8h，将原料充分混合均匀，粒度小于0.150mm，孔径筛筛余量小于2.0wt％。将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体，成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于100℃干燥12h，使试样的含水率≤1.0％。将干燥好的试样置于石墨坩埚中装入马弗炉中通过高纯氮气碳热还原氮化，氮气压力保持在0.3MPa，烧成温度设定为1600℃并保温6小时。上述烧成产物经过自然冷却后，根据实际生产需要将反应产物与反应基体进行分离等工艺过程即可制备出所述具有带状纤维形貌的氮化硅。

所制备的具有带状纤维形貌的氮化硅的主要组成成分为β-Si₃N₄和极少量方石英。所述具有带状纤维形貌的氮化硅长宽比20～50，带厚度1～10nm。

实施例3

以采用用后硅砖和石墨作为碳源在1600℃进行碳热还原氮化制备一种具有带状纤维形貌的氮化硅为例。

用后硅砖粉加入量为55.4wt％，其中SiO₂含量百分比为95.0wt％，平均粒径为0.074mm；石墨加入量为44.6wt％，其中C含量百分比为99.9wt％，平均粒径为0.100mm。

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干法球磨8h，将原料充分混合均匀，粒度小于0.150mm，孔径筛筛余量小于2.0wt％。将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体，成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于100℃干燥12h，使试样的含水率≤1.0％。将干燥好的试样置于石墨坩埚中装入马弗炉中通过高纯氮气碳热还原氮化，氮气压力保持在0.05MPa烧成温度设定为1600℃并保温3h。上述烧成产物经过自然冷却后，根据实际生产需要将反应产物与反应基体进行分离等工艺过程即可制备出所述具有带状纤维形貌的氮化硅。

所制备的具有带状纤维形貌的氮化硅的主要组成成分为β-Si₃N₄和少量方石英。所述具有带状纤维形貌的氮化硅长宽比5～100，带厚度10～50nm。

Claims

1.一种具有带状纤维形貌的氮化硅的制造方法，其特征在于：本发明以用后硅砖(或其他含硅的固体废弃物)等和焦炭粉(或者石墨粉或炭黑)为主要原料，将其按一定比例混合，然后经干压成型(或者半干压成型或等静压成型)后干燥，(或者直接将配合料装在石墨坩埚(或者适合还原性反应介质的耐火反应容器))，装窑并通入氮气做保护气以及氮化反应气体进行碳热还原氮化反应，最后反应生成物经冷却、分离等工艺过程制备出具有带状纤维形貌的氮化硅。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述用后硅砖或其他含硅固体废弃物中要求二氧化硅的含量百分比大于95wt％，粒径不大于1.5mm，加入量30～70％(质量百分比)，同时含有杂质Fe作为反应催化介质，其中Fe∶SiO₂的比例范围适合在0.001～1。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述焦炭粉或代用品中要求碳含量百分比大于90wt％，粒径不大于1.50mm，加入量为30～70％(质量百分比)。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述碳热还原过程采用碳热还原氮化工艺，反应升温速率无特定要求，温度范围在1400～2000℃，保温时间1min～6h，反应过程中除反应原料外无需添加任何其他物质作为催化剂或反应介质。