CN108085785A - 一种氮化硅纤维材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅纤维材料的制备方法,其以二氧化硅粉体和C粉或含C物质为主要原料,经制浆、发泡、凝胶注模成型、干燥、以及氮化反应,由二氧化硅与C、氮气发生碳热还原、氮化反应,在疏松多孔的坯体内部原位生长氮化硅纤维,反应完成后原位得到预成型形状的氮化硅纤维材料。本发明的原料常见易得、价格廉价,工艺简单,设备常见易操作,适宜大规模生产,且生产成本低。

Description

一种氮化硅纤维材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于陶瓷纤维材料领域,具体涉及一种氮化硅纤维材料的制备方法。
背景技术
[oo02i、氮化硅具有强度高、韧性好、耐热化学腐蚀、抗热震性好、透波性好等特点,被广泛 用作高温结构材料、透波材料以及半导体材料等。但氮化硅的热导率很高(>20^/m • K), 逐渐成为制约其更广阔应用的不利因素。比如,航空航天技术领域的各种飞行器,其发展方 向是^量越来越轻、飞行速度越来越快、距离越来越长、性能越来越好,这导致雷达透波罩 体承受的温度和热冲击也越来越高,为保证飞行器能够正常飞行以及通讯,必须在透波窗 口或罩体内侧放置一种同时具有高温隔热和高温透波功能的高效隔热材料。微波烧结炉也 要求炉衬材料具有良好的保温性能和透波性能。
[0003]氮化硅纤维是一种具有高比强度、高比模量、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能的多 功能陶瓷纤维材可用作金属陶瓷基复合材料的增强体和防热功能复合材料的制备,应 用于航空航天及军事领域,但由于其原料昂贵、制备工艺复杂,限制了其广泛应用。氮化硅 纤维材料的制备过程一般为:将聚硅氮烷、全氢聚硅氮烷、聚硅碳烷等前驱体熔融纺丝,在 氮气氛中热处理后即得到氮化硅纤维;氮化硅纤维通过纺织、针刺或者真空吸滤等工艺即 可制备成氮化硅纤维制品。前驱体价格昂贵、制备工艺复杂是导致氮化硅纤维昂贵的根本。
发明内容
[0004]本发明为解决目前氮化硅纤维材料制备技术存在的问题,提出一种氮化硅纤维材 料的制备方法,原料廉价,制备工艺简单,成本低。
[0005]本发明为完成上述目的采用如下技术方案: 一种氮化硅纤维材料的制备方法,所述的制备方法以二氧化硅粉体和C粉或含C物质为 主要原料,经制浆、发泡、凝胶注模成型、干燥、以及氮化反应,由二氧化硅与C、氮气发生碳 热还原、氮化反应,在疏松多孔的坯体内部原位生长氮化硅纤维,反应完成后原位得到预成 型形状的氮化硅纤维材料, 具体步骤如下: ⑴制浆 氮化硅纤维材料以粉体为主要原料,粉体的组成及质量百分比为二氧化硅粉3〇%〜7〇%、 C粉或含C物质70L3〇%;按照上述比例称取二氧化硅粉、C粉或含C物质,然后在粉体中加入 分散剂、单体、交联剂、水后球磨混合均匀,得到稳定的浆料;分散剂、水、单体、交联剂的加 入量分别为粉体总质量的0.002〜0.02倍、0.2〜1倍、0.02〜0.2倍、0.002〜0.02倍; (2)发泡与凝胶注模成型 在步骤1)所得的浆料中加入发泡剂、稳泡剂搅拌发泡,使浆料体积增大1〜3倍;再加入 引发剂和催化剂,搅拌均匀后快速浇注于模具之中,静置待其固化成型后脱模,得到疏松多 孔的生坯;发泡剂、稳泡剂的加入量分别为粉体总质量的0.01〜〇. 1倍、〇• 〇〇5〜0.05倍;引发 剂和催化剂加入量分别为粉体总质量的0.005〜0.05倍、0.001〜0.01倍; (3)干燥与氮化反应 将步骤2)所制得的生坯先自然放置千燥3天,再放入烘箱升温至11 〇°C干燥6h,除去其 中的自由水,得到干燥的坯体;然后将干燥的坯体放入氮化炉中,在氮气气氛下,以2 tVmin 的速率升温至1200X:并保温2h,然后以rC/min的速率升温至1350~1550°C,保温5 h,使二 氧化硅与C粉反应形成的SiO存储在坯体上的空隙内,并使二氧化硅与C粉反应形成的SiO在 坯体的空隙内与氮气反应能够原位形成氮化硅纤维材料。
[0006] 所述的二氧化硅粉为石英粉、白炭黑、硅灰中的一种。
[0007] 所述的C粉为炭黑、活性炭粉、石墨粉中的一种。
[0008] 所述的含c物质为面粉、淀粉、木屑粉中的一种。
[0009] 所述的分散剂为聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、四甲基氢氧化铵中的一种。
[0010] 所述的单体为丙烯酰胺;交联剂为亚甲基双丙烯酰胺;引发剂为过硫酸铵;催化剂 为N,N,N’,N’ -四甲基乙二胺。
[0011] 所述的发泡剂为十二烷基溴化铵、十二烷基硫酸铵、柠檬酸铵中的一种。
[0012] 所述的稳泡剂为聚乙烯醇、淀粉、纤维素中的一种。
[0013] 本发明的一种氮化硅纤维材料的制备方法,采用上述技术方案,具有如下特点: 1、 本发明的制备方法集合了发泡法、凝胶注模成型工艺、碳热还原氮化法等工艺方法 于一体;通过发泡法制备疏松多孔的坯体,为氮化烧结过程中二氧化硅与C粉反应形成的 SiO提供了存储空间,也为氮气顺利进入提供了空间,确保了SiO能够与氮气反应能够原位 形成氮化硅纤维材料; 2、 本发明制备的氮化硅纤维材料中纤维直径在几十到几百纳米,具备一维纳米材料的 优异性能,具有极低的热导率和介电损耗,为一种高温透波隔热功能一体化材料。
[0014] 3、本发明的制备方法中使用的原料常见易得、价格廉价,工艺简单,设备常见易操 作,适宜大规模生产,且生产成本低。
附图说明
[0015]图1是本发明实施例1所制样品断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
[0016]结合附图和具体实施例对本发明加以说明: 实施例1: 将0.7单位硅灰、0.3单位炭黑、0.02单位三聚磷酸钠作为分散剂、1单位水、0.2单位丙 烯酰胺作为单体、0 • 02单位亚甲基双丙烯酰胺做为交联剂放入球磨罐中,球磨60min,得到 稳定的浆料;然后加入0 • 1单位十二烷基溴化铵作为发泡剂、0 • 005单位聚乙烯醇作为稳泡 剂,搅拌发泡,使其体积增大3倍;再加入0 • 05单位的引发剂过硫酸铵和〇 • 〇1单位的催化剂 N,N,N’,N’ -四甲基乙二胺,并快速浇注于模具之中,静置一段时间后固化成型;湿坯体脱 模后自然放置干燥3天,再放在烘箱中升温至1 l〇°C干燥6h,除去坯体中的自由水,得到干燥 的坯体;最后将干燥的坯体放入氮化窑炉中,通入氮气并以2°C/min的速率升温至1200。(:并 保温2h,然后以1 C/min的速率升温至1350 C并保温5h,原位制备出氮化娃纤维材料。其气 孔率为87%,热导率为0.15WAM* K),耐压强度为0.8Ma。
[0017] 实施例2: 将0.4单位硅灰、0.6单位面粉、0.02单位六偏磷酸钠作为分散剂、0.6单位水、0.2单位 丙烯酰胺作为单体、〇 • 02单位亚甲基双丙烯酰胺做为交联剂放入球磨罐中,球磨60min,得 到稳定的浆料;然后加入〇. 1单位十二烷基溴化铵作为发泡剂、0.005单位淀粉作为稳泡剂, 搅拌发泡,使其体积增大2倍;再加入0 • 05单位的引发剂过硫酸铵和〇. 01单位的催化剂N,N, N’,N’ -四甲基乙二胺,并快速浇注于模具之中,静置一段时间后固化成型;湿坯体脱模后 自然放置干燥3天,再放在烘箱中升温至110°C干燥6h,除去坯体中的自由水,得到千燥的坯 体;最后将干燥的坯体放入氮化窑炉中,通入氮气并以2°C/min的速率升温至1200°C并保温 2h,然后以rC/min的速率升温至1450°C并保温5h,原位制备出氮化硅纤维材料。其气孔率 为81%,热导率为0.21WAM • K),耐压强度为1.4Ma。
[0018] 实施例3: 将0.7单位白炭黑、0.3单位活性炭粉、0.02单位聚乙二醇作为分散剂、0.7单位水、0.1 单位丙烯酰胺作为单体、0.01单位亚甲基双丙烯酰胺做为交联剂放入球磨罐中,球磨 60min,得到稳定的浆料;然后加入0.01单位十二烷基溴化铵作为发泡剂、〇. 〇〇1单位聚乙烯 醇作为稳泡剂,搅拌发泡,使其体积增大1倍;再加入0.05单位的引发剂过硫酸铵和0.01单 位的催化剂N,N,N’,N’ -四甲基乙二胺,并快速浇注于模具之中,静置一段时间后固化成 型;湿坯体脱模后自然放置干燥3天,再放在烘箱中升温至11(TC千燥6h,除去坯体中的自由 水,得到干燥的坯体;最后将千燥的坯体放入氮化窑炉中,通入氮气并以2 °C /mi n的速率升 温至1200°C并保温2h,然后以ltVmin的速率升温至1350°C并保温5h,原位制备出氮化硅纤 维材料。其气孔率为62%,热导率为〇.48W/(M • K),耐压强度为4.7Ma。
[0019] 实施例4: 将0 • 3单位白炭黑、0.7单位面粉、0 • 〇2单位六偏磷酸钠作为分散剂、〇. 5单位水、〇. 〇2单 位丙烯酰胺作为单体、〇.〇〇2单位亚甲基双丙烯酰胺做为交联剂放入球磨罐中,球磨混合 6〇min,得到稳定的浆料;然后加入0 • 05单位柠檬酸铵作为发泡剂、〇. 〇2单位纤维素作为稳 泡剂,搅拌发泡,使其体积增大1倍;再加入0 • 0〇5单位的引发剂过硫酸铵和〇 • 〇〇1单位的催 化剂N,N,N’,N’ -四甲基乙二胺,并快速浇注于模具之中,静置一段时间后固化成型;湿坯 体脱模后自然放置干燥3天,再放在烘箱中升温至11 〇°C干燥册,除去坯体中的自由水,得到 千燥的坯体;最后将干燥的坯体放入氮化窑炉中,通入氮气并以2。(:/min的速率升温至1200 °C并保温2h,然后以l°C/min的速率升温至15〇〇 °C并保温汕,原位制备出氮化硅纤维材料。 其气孔率为76%,热导率为0.25W/(M • K),耐压强度为2.8Ma。
[0020] 实施例5: 将〇 • 3单位石英粉、0 • 7单位木肩粉、〇 • 02单位六偏磷酸钠作为分散剂、〇 • 5单位水、〇. 〇2 单位丙烯酰胺作为单体、〇.〇〇2单位亚甲基双丙烯酰胺做为交联剂放入球磨罐中,球磨混合 6〇min,得到稳定的浆料;然后加入0 • 05单位柠檬酸铵作为发泡剂、〇 • 〇2单位纤维素作为稳 泡剂,搅拌发泡,使其体积增大1倍;再加入0 • 005单位的引发剂过硫酸铵和〇 • 001单位的催 化剂N,N,N’,N’ -四甲基乙二胺,并快速浇注于模具之中,静置一段时间后固化成型;湿坯 体脱検后自然放置干丨呆3天,再放在供箱中升温至1 l〇°C干燥6h,除去还体中的自由水,得到 千燥的坯体;最后将干燥的坯体放入氮化窑炉中,通入氮气并以2°C/min的速率升温至1200 °C并保温2h,然后以rc /min的速率升温至1550 °C并保温5h,原位制备出氮化硅纤维材料。 其气孔率为65%,热导率为〇.45WAM • K),耐压强度为6.8Ma。
[0021] 实施例6: 将〇. 6单位石英粉、0 • 4单位石墨粉、0 • 02单位四甲基氢氧化铵作为分散剂、0 • 2单位水、 0.05单位丙烯酰胺作为单体、〇 • 〇〇5单位亚甲基双丙烯酰胺做为交联剂放入球磨罐中,球磨 60min,得到稳定的浆料;然后加入〇.〇1单位十二烷基溴化铵作为发泡剂、0.001单位聚乙烯 醇作为稳泡剂,搅拌发泡,使其体积增大2倍;再加入0.05单位的引发剂过硫酸铵和0.01单 位的催化剂N,N,N’,N’ -四甲基乙二胺,并快速浇注于模具之中,静置一段时间后固化成 型;湿坯体脱模后自然放置干燥3天,再放在烘箱中升温至11 (TC千燥6h,除去坯体中的自由 水,得到干燥的坯体;最后将干燥的坯体放入氮化窑炉中,通入氮气并以2。(:/min的速率升 温至12〇0°C并保温2h,然后以1 °C /min的速率升温至1550。(:并保温5h,原位制备出氮化硅纤 维材料。其气孔率为75%,热导率为0.37W/(M • K),耐压强度为4.7Ma。

Claims (8)

1.一种氮化硅纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的制备方法以二氧化硅粉体和c 粉或含C物质为主要原料,经制浆、发泡、凝胶注模成型、干燥及氮化反应,由二氧化硅与C、 氮气发生碳热还原、氮化反应,在疏松多孔的坯体内部原位生长氮化硅纤维,反应完成后原 位得到预成型形状的氮化硅纤维材料,具体步骤如下: ⑴制浆 氮化硅纤维材料以粉体为主要原料,粉体的组成及质量百分比为二氧化硅粉30%〜70%、 C粉或含C物质70130%;按照上述比例称取二氧化硅粉、C粉或含C物质,然后在粉体中加入 分散剂、单体、交联剂、水后球磨混合均匀,得到稳定的浆料;分散剂、水、单体、交联剂的加 入量分别为粉体总质量的〇 • 002〜0.02倍、0.2〜1倍、0 • 02〜0 • 2倍、0 • 002〜0 • 02倍; (2) 发泡与凝胶注模成型 在步骤1)所得的浆料中加入发泡剂、稳泡剂搅拌发泡,使浆料体积增大1〜3倍;再加入 引发剂和催化剂,搅拌均匀后快速浇注于模具之中,静置待其固化成型后脱模,得到疏松多 孔的生还;发泡剂、稳泡剂的加入量分别为粉体总质量的0.01〜0.1倍、0.005〜0.05倍;引发 剂和催化剂加入量分别为粉体总质量的0 • 005〜0 • 05倍、0.001〜0 • 01倍; (3) 干燥与氮化反应 将步骤2)所制得的生坯先自然放置干燥3天,再放入烘箱升温至ll〇°C干燥6h,除去其 中的自由水,得到干燥的坯体;然后将干燥的坯体放入氮化炉中,在氮气气氛下,以2°C/min 的速率升温至l2〇(TC并保温汍,然后以TC/min的速率升温至1350〜1550°C,保温5 h,使二 氧化硅与C粉反应形成的SiO存储在坯体上的空隙内,并使二氧化硅与C粉反应形成的Si〇在 坯体的空隙内与氮气反应能够原位形成氮化硅纤维材料。
2. 如权利要求1所述的一种氮化硅纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的二氧化石圭 粉为石英粉、白炭黑、硅灰中的一种。
3. 如权利要求1所述的一种氮化硅纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的0粉为炭 黑、活性炭粉、石墨粉中的一种。
4. 如权利要求1所述的一种氮化硅纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的含c物质 为面粉、淀粉、木屑粉中的一种。
5. 如权利要求1所述的一种氮化硅纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的分散剂为 聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、四甲基氢氧化铵中的一种。
6. 如权利要求1所述的一种氮化硅纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的单体为丙 烯酰胺;交联剂为亚甲基双丙烯酰胺;引发剂为过硫酸铵;催化剂为N,N,N’,N’ _四甲基乙 二胺。
7. 如权利要求1所述的一种氮化硅纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的发泡剂为 十二烷基溴化铵、十二烷基硫酸铵、柠檬酸铵中的一种。
8. 如权利要求1所述的一种氮化硅纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的稳泡剂为 聚乙烯醇、淀粉、纤维素中的一种。
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