CN102603328A - 一种Fe-Si3N4-SiC复相耐火材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用高硅铁尾矿制备Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料的方法，属于耐火材料及固体废弃物资源综合利用技术领域。本发明以高硅铁尾矿和碳粉为主要原料，通过组分设计，根据所需耐火材料要求在合适的温度下进行碳热还原氮化反应，冷却后将产物破碎和磨细，即可得到该发明所述的Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料粉体。本发明具有成本低廉，工艺简便，适用性广泛的优势，通过将铁尾矿废弃物制备成具有广泛用途的Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料粉体，既降低了生产Fe-Si₃N₄-SiC的成本，又利用了容易造成环境污染的废弃物，实现了铁尾矿废弃物的深度利用。

Description

一种Fe-Si3N4-SiC复相耐火材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料及其制备和应用，属于耐火材料及固体废弃物资源综合利用技术领域。

背景技术

出铁口是炼铁高炉结构中重要的部位之一。出铁口的基本操作就是出渣出铁。炼铁高炉大型化趋势以及中小型高炉在强化冶炼后，日出铁次数增加等都导致了对高炉出铁口炮泥用量和质量的要求越来越高。由于现今高炉炼铁对高炉所用炮泥的质量提出了更高的要求，炮泥已从过去单纯的消耗性耐火材料转向功能性耐火材料。为了满足炼铁高炉安全生产的要求，国内外的研究人员都对如何提高炮泥质量进行了多方面的攻关，以求更好的改善高炉出铁口炮泥性能。国内外高性能炮泥普遍选择优质非氧化物原料或人工合成原料作为炮泥的主材质，同时采用新型结合剂和外加剂，来提高无水炮泥质量和获得稳定的性能，使用时不仅能够保证出铁稳定，出铁时间长，而且炮泥单耗大为减少。

目前国内外很多大中型炼铁企业高炉所用炮泥在制备时普遍添加Fe-Si₃N₄原料，由于金属铁和氮化硅的引入，使得添加Fe-Si₃N₄的高炉炮泥不仅具有良好的抗侵蚀性和抗冲刷性，而且还具有梯度烧结功能使得开铁口的过程比较容易。但是Fe-Si₃N₄目前生产工艺成本较高，导致价格较高，不利于在高炉炮泥应用中的推广。

尾矿是我国目前产出量最大、堆存量最多的固体废弃物，大量的尾矿不仅占用了土地、浪费了资源，而且造成了环境污染。因此，加强工业固体废弃物尾矿的综合利用已势在必行。而利用高硅铁尾矿，经过组分设计，通过碳热还原氮化可以合成Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料，实现了低成本合成及环境的改善。

朱晓燕，李勇，王佳平等进行了用Si-Fe反应烧结制备Fe-Si₃N₄-SiC复合材料的性能研究。以FeSi75和SiC为主要原料，直接氮化反应烧结，制备了综合性能优异的Fe-Si₃N₄-SiC复合材料。此种方法合成原料为FeSi75和SiC，原料成本较高。

公开号为CN1850596A的中国发明专利申请中提供了一种利用铁尾矿制备SiC复相材料的方法。将铁尾矿磁选除铁后，合成SiC粉末，再将SiC粉末与Al₂O₃和Y₂O₃混合制备SiC复相材料。此种方法将铁尾矿中的铁磁选除去，未充分整体利用铁尾矿废弃物。

目前，尚未发现利用高硅铁尾矿制备Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料的制备方法，该方法成本低，易于工业化生产，有利于环境保护，且为铁尾矿的深度利用提供了一种新的途径。

本发明以高硅铁尾矿为主要原料，配入碳粉，即高硅铁尾矿中主要含有SiO₂和Fe₂O₃，通过加入碳粉，利用碳还原SiO₂，从而形成Si₃N₄和SiC，同时碳还原Fe₂O₃产生新的Fe₃Si相，由此，通过组分设计，根据所需耐火材料要求在合适的温度制度下进行碳热还原氮化烧结，冷却后将产物破碎和磨细，制备出应用于各种炮泥耐火材料的高性能Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料粉体。

一种Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料的制备方法包含配料制坯和烧结的步骤，所述配料制坯步骤中包含反应原料与结合剂的混合，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：高硅铁尾矿：50～70％，碳粉：30～50％。

本发明所述制备方法中所述结合剂的量为高硅铁尾矿和碳粉总质量的1～10％。

本发明所述制备方法的铁尾矿指铁矿山选矿后的废弃物，高硅铁尾矿指按质量百分比，SiO₂含量高于70％的铁尾矿。

本发明所述制备方法中的高硅铁尾矿按质量百分比，由下述组分组成：SiO₂：70～80％，Fe₂O₃：10～20％，其他组分：5～10％

其中，他组分是Al₂O₃、CaO、MgO、TiO₂中的一种或几种的混合物。

本发明所述制备方法中的碳粉是市售碳粉，优选炭黑、焦炭粉、活性炭、煤粉，所述碳粉的平均粒径小于200μm，且C含量质量百分比大于90％。

本发明所述制备方法中的结合剂是质量分数为3～10％的聚乙烯醇溶液、工业糊精溶液或木质素磺酸钙溶液。

本发明所述Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料的制备方法，包括下述工艺步骤：

a.配料制坯：将高硅铁尾矿进行粉碎，过200目标准筛；将高硅铁尾矿，碳粉和结合剂按比例配料混合，混合后进行成型制坯；

b.烧结：将干燥的坯体埋焦炭后，置于氮气气氛烧结炉中进行烧结，烧结温度1200～1600℃，根据成型坯体或颗粒的大小在烧结最高温度下保温时间0.5～24h，自然冷却至室温后取出，粉碎即得Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料粉体。

步骤a中的所述成型制坯指将混合料成型为球形颗粒或坯体(也可直接将混合料装在匣钵中或放在耐火托板上)；步骤b中所述埋焦炭指利用焦炭将试样包覆；所述烧结炉指管式氮化炉、立式氮化炉、微波氮化炉等氮气气氛烧结炉。

由上述方法制备的Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料主要由Si₃N₄、SiC和Fe₃Si组成，还包含少量的Si₂N₂O、FeSi、Fe、C等组分中的一种或几种。

本发明的另一目的是提供Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料在制备高炉炮泥中的应用。Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料可以作为高炉炮泥的主要成分。

本发明利用高硅铁尾矿为主要原料，通过碳热还原氮化的方法制得Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料，工艺简便，适用性广泛，易于规模化生产，成本低，有利于实现废弃物铁尾矿资源的高效利用，缓解废弃物对环境造成的污染。本发明制备的Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料是一种新型的具有耐高温、良好的抗氧化性和热化学稳定性的耐火材料原料，可应用于炼铁高炉的炮泥耐火材料、出铁沟浇注料，还可以用于制备其它的耐高温材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

本发明附图1幅，

图1是实施例1所得产物的XRD图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明制备过程中配料时各组分的加入量，按质量百分比，要求如下：

高硅铁尾矿：要求高硅铁尾矿中组分含量SiO₂为70～80％，Fe₂O₃为10～20％，且粉碎后过200目标准筛，加入量为50～70％；

碳粉(炭黑、焦炭粉、活性炭或煤粉等)：要求碳粉中C含量质量百分比大于90％，平均粒径小于200μm，加入量为30～50％；

结合剂：要求采用质量分数为3～10％的聚乙烯醇溶液，或工业糊精溶液、木质素磺酸钙溶液等耐火材料常用的结合剂，结合剂的加入量为高硅铁尾矿和碳粉总质量的1～10％。

本发明提供的制备Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料的新方法，是将各种原料粉碎或研磨到所需粒度后，再按所述的比例进行配料，加入到球磨机混合均匀；将球磨混合好的料加入混料机中，加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体(或用成球机成型为球形颗粒)。成型并干燥，干燥好的坯体(或成型后的球形颗粒)置于氮气气氛烧结炉中，经碳热还原氮化烧成，烧结炉可以是管式氮化炉、立式氮化炉、微波氮化炉等氮气气氛烧结炉。坯体置于氮气气氛烧结炉中采用埋焦炭颗粒保护。在1200～1600℃进行碳热还原氮化烧成，升温速度没有特定要求，根据坯体大小在最高温度下保温0.5～24h。自然冷却至室温后取出坯体或球形颗粒，经粉碎加工，即可得到Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料不同细度的粉体。

一种Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料的制备工艺流程为：

原料→配料→混料→成型→干燥→氮化烧成→检验。

实施例1

原料及配比：

本钢高硅铁尾矿粉碎后过200目标准筛，加入量为60％，其中SiO₂含量百分比为75％，Fe₂O₃为15％；炭黑加入量为40％，其中C含量质量百分比为95％，平均粒径小于200μm；外加质量分数为5％的聚乙烯醇溶液，加入量为高硅铁尾矿和炭黑总质量的3％。

配料及混料：

将各种原料按照上述的比例装入球磨机，干磨8h，使原料充分混合均匀。

成型：

将球磨混好的料加入混料机中，加入适量水混合，然后把物料在成型机成型为40×40×160mm的坯体。

干燥：

成型后的坯体在室温下自然干燥8h，然后在干燥窑中于100℃干燥4h，使坯体中的含水率小于3％。

氮化烧成：

将干燥好的坯体装入立式氮气气氛烧结炉中烧成，烧成温度1400℃，保温6小时。

检验：

将烧成后的产物检验，主要物相为Si₃N₄，SiC和Fe₃Si，即得到Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火原料。

实施例2

原料及配比：

鞍钢高硅铁尾矿粉碎后过200目标准筛，加入量为55％，其中SiO₂含量百分比为80％，Fe₂O₃为15％；炭黑加入量为45％，其中C含量质量百分比为95％，平均粒径小于200μm；外加质量分数为5％的聚乙烯醇溶液，加入量为高硅铁尾矿和炭黑总质量的3％。

配料及混料：

将各种原料按照上述的比例装入球磨机，干磨8h，使原料充分混合均匀。

成型：

将球磨混好的料加入混料机中，加入适量水混合，然后把物料在成型机成型为40×40×160mm的坯体。

干燥：

成型后的坯体在室温下自然干燥8h，然后在干燥窑中于120℃干燥2h，使坯体中的含水率小于3％。

氮化烧成：

将干燥好的坯体装入立式氮气气氛烧结炉中烧成，烧成温度1450℃，保温4小时。

检验：

将烧成后的产物检验。所得制品的主要物相为Si₃N₄，SiC和Fe₃Si。

实施例3

原料及配比：

首钢高硅铁尾矿粉碎后过200目标准筛，加入量为65％，其中SiO₂含量百分比为70％，Fe₂O₃为20％；炭黑加入量为35％，其中C含量质量百分比为95％，平均粒径小于200μm；外加质量分数为5％的聚乙烯醇溶液，加入量为高硅铁尾矿和炭黑总质量的3％。

配料及混料：

将各种原料按照上述的比例装入球磨机，干磨8h，使原料充分混合均匀。

成型：

将球磨混好的料加入混料机中，加入适量水混合，然后把物料在成型机成型为40×40×160mm的坯体。

干燥：

成型后的坯体在室温下自然干燥8h，然后在干燥窑中先于100℃干燥4h，使坯体中的含水率小于3％。

氮化烧成：

将干燥好的坯体装入立式氮气气氛烧结炉中烧成，烧成温度1350℃，保温8小时。

检验：

将烧成后的产物检验。所得制品的主要物相为Si₃N₄，SiC，Si₂N₂O和Fe₃Si。

Claims (8)

1.一种Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料的制备方法，包含配料制坯和烧结的步骤，所述配料制坯步骤中包含反应原料与结合剂的混合，其特征在于：所述原料按质量百分比，由下述组分组成：高硅铁尾矿：50～70％，碳粉：30～50％。

2.根据权利要求1所述Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料的制备方法，其特征在于：所所述结合剂的量为高硅铁尾矿和碳粉总质量的1～10％。

3.根据权利要求1所述Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料的制备方法，其特征在于：所述高硅铁尾矿按质量百分比，由下述组分组成：SiO₂：70～80％，Fe₂O₃：10～20％，其他组分：5～10％。

其中，其他组分是Al₂O₃、CaO、MgO、TiO₂中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料的制备方法，其特征在于：所述结合剂是聚乙烯醇溶液、工业糊精溶液或木质素磺酸钙溶液。

5.根据权利要求1所述Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料的制备方法，其特征在于：包括下述工艺步骤：

a.配料制坯：将高硅铁尾矿进行粉碎，过200目标准筛；将高硅铁尾矿，碳粉和结合剂按比例配料混合，混合后进行成型制坯；

b.烧结：将干燥的坯体埋焦炭后，置于氮气气氛烧结炉中进行烧结，烧结温度1200～1600℃，保温时间0.5～24h，自然冷却至室温后取出，粉碎即得Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料粉体。

6.一种由权利要求1～5所述方法制备的Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料，其特征在于：所述复相耐火材料包含Si₃N₄，SiC和Fe₃Si。

7.根据权利要求6所述的Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料，其特征在于：所述的复相耐火材料还包含Si₂N₂O、FeSi、Fe、C中的一种或几种。

8.一种高炉炮泥，其特征在于：所述炮泥中含有如权利要求6所述的Fe-Si₃N₄-SiC复相耐火材料。 

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