CN1850596A - 利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法 - Google Patents

Abstract

利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法，第一步工艺步骤包括：破碎、球磨、过筛、磁选、配料、混合、模压成型、高温烧成、烧去残碳：将该粉末置于马弗炉内在600～700℃空气中恒温4～6小时进行热处理，以去除残余的游离碳。第二步进行SiC复相材料的制备。将SiC粉末与添加剂Al₂O₃和Y₂O₃混合，模压成型后进行高温烧结。本发明的产品生产成本低，具有各种优良的性能：体积密度为2.02～3.43g/cm³，常温抗折强度为32～42MPa，维氏硬度为6.2～13.4GPa，常温抗压强度为247～314MPa；具有较好的抗空气氧化性能。

Description

利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法。

背景技术

合成SiC粉末的主要方法包括：金属Si的直接碳化；气相反应法；热分解法；碳热还原SiO₂法。其中碳热还原法是最经济、最具有前途的SiC粉末合成方法。它既可使用较纯的SiO₂为原料，也可利用廉价的含硅工业固体废弃物为主要原料合成低成本、高质量的SiC。目前，利用工业固体废弃物如煤矸石、稻壳合成SiC粉末已有文献报道，但迄今为止，国内外还未见利用铁矿石尾矿合成SiC粉末的报道。随着钢铁工业的迅速发展，铁矿石尾矿在工业固体废弃物中占的比例也越来越大。据不完全统计，目前我国发现的矿产有150多种，开发建立了8000多座矿山，累计生产尾矿59.7亿吨，其中堆存的铁尾矿量占全部尾矿堆存总量的近1/3。尾矿不仅占用了大量土地，而且也给人类生产、生活带来了严重污染和危害，现已受到了全社会的广泛关注。同时，随着矿产资源的大量开发和利用，矿石资源日益贫乏，尾矿作为二次资源的再利用问题也已受到世界各国的重视。铁尾矿作为冶金行业的一种废弃物由于其排放量大，利用率低，已对环境造成了较大的污染。因此，无论从经济上还是生态上等方面考虑，都需对铁尾矿进行大量有效的利用。

发明内容

针对现有SiC制备方法存在的问题，本发明提供一种利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法。

本发明采用二步法制备SiC复相材料。第一步：利用铁尾矿和碳黑为原料合成SiC粉末。所用铁尾矿化学成分主要为SiO₂(60～70wt％)，Fe₂O₃(18～25wt％)，还有少量CaO、Al₂O₃、MgO、MnO₂和TiO₂(共3～10Wt％)。在热力学分析的基础上，分别按原料碳黑和铁尾矿中成分C和SiO₂的摩尔比n(C)/n(SiO₂)为1.0～6.0进行配料。

工艺步骤如下：

(1)破碎：对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；

(2)球磨：对经破碎的铁尾矿粉进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；

(3)过筛：为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；

(4)磁选：用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。

(5)配料：按碳黑中的固定碳和铁尾矿中氧化硅的摩尔比进行配料；

(6)湿混：将配制好的混合料以无水乙醇为介质进行球磨混合，湿混时间20～24小时；

(7)干燥：将湿混后的料浆放入烘箱中于50～60℃下烘干；

(8)干混：混合料充分烘干后再经球磨干混4～6小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；

(9)模压成型：将坯料单轴向下压制成型，成型压力为25～30MPa，保压1～2min；

(10)高温烧成：采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。坩埚为石墨坩埚，加热炉为MoSi₂高温电阻炉。烧成温度为1400～1500℃；恒温4～10小时然后降温至室温；升温和降温速度为3～5℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氩气，流量为80～100ml/min；

(11)烧去残碳：将该粉末置于马弗炉内在600～700℃空气中恒温4～6小时进行热处理，以去除残余的游离碳。

第二步：SiC复相材料的制备。将第一步合成的SiC粉末与占总体质量6～11％的Y₂O₃和4～9％的Al₂O₃的添加剂混合，球磨干混0.5～2h，再以无水乙醇为介质于球磨罐中湿混0.5～2h，然后将料浆放入烘箱中于50～70℃下烘干。待混合料充分干燥后再球磨干混0.5～2h，以确保混合料充分均匀。将坯料放入钢模中，单轴向下模压成型，成型压力150～200MPa，保压1～2min。将该生坯放入石墨坩埚中进行高温烧结。烧结炉为真空碳管炉。以15～20℃/min的速度升温至烧成温度，烧结温度为1650～1850℃；保温1.5～2小时然后降温至室温，降温速度为30～40℃/min。烧结过程中，碳管炉内始终充入高纯氩气(压力为20～40KPa)保护。

本发明的产品SiC复相材料中长柱状SiC晶粒对该材料有明显的自增韧作用。该产品生产成本低，具有各种优良的性能：(1)属于低密度、高强度材料。体积密度为2.02～3.43g/cm³，常温抗折强度为32～42MPa，维氏硬度为6.2～13.4GPa，常温抗压强度为247～314MPa；(2)具有较好的抗空气氧化性能。在空气中可发生“钝化氧化”，试样外层能形成“保护膜”，阻止氧化反应的进一步进行。

本发明的特点是利用储量巨大、成本低廉的铁尾矿为主要原料，采用碳热还原法制备SiC复相材料。碳热还原法不仅简便易行而且特别适合工业化连续生产。本发明不仅大大降低了SiC复相材料的制备成本，而且为我国铁尾矿无新的废弃和污染且生态化的整体利用提供了一条新途径，也为今后工业规模处理铁尾矿奠定了理论和工艺基础。

附图说明

图1为利用铁尾矿制备的SiC粉末的XRD图谱。

图2为利用铁尾矿制备的SiC粉末的SEM照片。

图3为利用铁尾矿制备的SiC复相陶瓷SEM照片。

具体实施方式

实施例1

所用主要原料为铁矿石尾矿(鞍山钢铁集团公司)，碳黑(抚顺石油公司)为还原剂；第一步合成SiC粉末。

(1)破碎：对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；

(2)球磨：对经破碎的铁尾矿粉置于聚氨酯球磨罐中进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；

(3)过筛：为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；

(4)磁选：用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。

(5)配料：将处理好的铁尾矿与碳黑混合，配碳量按摩尔比n(C)/n(SiO₂)为4.0；

(6)湿混：将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为介质进行混合，湿混时间24小时；

(7)干燥：将湿混后的料浆放入烘箱中于60℃下烘干；

(8)干混：混合料充分烘干后再经球磨干混4小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；

(9)模压成型：将坯料放入钢模中，单轴向下压制成型，成型压力为25MPa，保压2min，压成Φ15mm的小圆坯；

(10)高温烧成：将素坯装入石墨坩埚中，置于立式MoSi₂高温电阻炉恒温带中，由炉底连续通入氩气，采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。用XMTA-1型温控仪(上海亚太精密仪表厂)进行控温，烧成温度为1480℃；恒温8小时然后降温至室温；升温速度5℃/min，降温速度4℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氩气，流量为80ml/min；

(11)烧去残碳：将烧成后的样品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，将该粉末置于马弗炉内在700℃空气中恒温4小时进行热处理，以去除残余的游离碳。检测结果表明：合成粉末中主要物相为SiC，杂质相为Fe_xSi_y(FeSi或Fe₅Si₃)。

第二步：SiC复相材料的制备。将第一步合成的SiC粉末与占总体质量9％的Al₂O₃和11％的Y₂O₃在玛瑙研钵中干混0.Sh，再以无水乙醇为介质于球磨罐中湿混1h，然后将料浆放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5h，以确保混合料充分均匀。将坯料放入钢模中，于200MPa下单轴向下干压成5.7×5.7×40mm的条状试样，保压1～2min。将该生坯放入石墨坩埚中进行高温烧结。烧结炉为真空碳管炉。以15℃/min的速度升温至烧成温度，烧结温度为1850℃；保温1.5小时然后降温至室温；降温速度为30℃/min。烧结过程中，碳管炉内始终充入高纯氩气(压力为30KPa)保护，恒温精度±1℃。检测结果表明：合成的SiC复相材料中主要物相为SiC，还有少量的Y₂SiO₅和Al₂SiO₅及杂质相Fe_xSi_y。该复相材料体积密度为3.43g/cm³，常温抗折强度为42MPa。

实施例2

所用主要原料为铁矿石尾矿(鞍山钢铁集团公司)，碳黑(抚顺石油公司)为还原剂；第一步合成SiC粉末。

(1)破碎：对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；

(2)球磨：对经破碎的铁尾矿粉置于聚氨酯球磨罐中进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；

(3)过筛：为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；

(4)磁选：用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。

(5)配料：将处理好的铁尾矿与碳黑混合，配碳量按摩尔比n(C)/n(SiO₂)为6.0；

(6)湿混：将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为介质进行混合，湿混时间20小时；

(7)干燥：将湿混后的料浆放入烘箱中于50℃下烘干；

(8)干混：混合料充分烘干后再经球磨干混6小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；

(9)模压成型：将坯料放入钢模中，单轴向下压制成型，成型压力为30MPa，保压1min，压成Φ15mm的小圆坯；

(10)高温烧成：将素坯装入石墨坩埚中，置于立式MoSi₂高温电阻炉恒温带中，由炉底连续通入氩气，采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。用XMTA-1型温控仪(上海亚太精密仪表厂)进行控温，烧成温度为1500℃；恒温4小时然后降温至室温；升温速度约3℃/min，降温速度约5℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氩气，流量为100ml/min；

(11)烧去残碳：将烧成后的样品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，将该粉末置于马弗炉内在600℃空气中恒温6小时进行热处理，以去除残余的游离碳。检测结果表明：合成粉末中主要物相为SiC，杂质相为Fe_xSi_y(FeSi或Fe₅Si₃)。

第二步：SiC复相材料的制备。将第一步合成的SiC粉末与占总体质量4％的Al₂O₃和6％的Y₂O₃在玛瑙研钵中干混2h，再以无水乙醇为介质于球磨罐中湿混2h，然后将料浆放入烘箱中于70℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混2h，以确保混合料充分均匀。将坯料放入钢模中，于150MPa下单轴向下干压成5.7×5.7×40mm的条状试样，保压2min。将该生坯放入石墨坩埚中进行高温烧结。烧结炉为真空碳管炉。以18℃/min的速度升温至烧成温度，烧结温度为1650℃；保温2小时然后降温至室温；降温速度为40℃/min。烧结过程中，碳管炉内始终充入高纯氩气(压力为20KPa)保护，恒温精度±1℃。检测结果表明：合成的SiC复相材料中主要物相为SiC，还有少量的Y₂Si₂O₇和Fe_xSi_y相。该复相材料体积密度为2.12g/cm³，维氏硬度为6GPa，常温抗压强度为207MPa。

实施例3

所用主要原料为铁矿石尾矿(鞍山钢铁集团公司)，碳黑(抚顺石油公司)为还原剂；第一步合成SiC粉末。

(1)破碎：对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；

(2)球磨：对经破碎的铁尾矿粉置于聚氨酯球磨罐中进行细磨，直至原料粒度达到200目(74μm)以下；

(3)过筛：为选用较细的原料粉末，并保证粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的标准筛对粒度较分散的原料粉进行筛分；

(4)磁选：用磁铁对矿粉进行磁选以去除其中所含的单质铁和铁磁性物质，减少其对反应过程及产物性质的影响。

(5)配料：将处理好的铁尾矿与碳黑混合，配碳量按摩尔比n(C)/n(SiO₂)为1.0；

(6)湿混：将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为介质进行混合，湿混时间22小时；

(7)干燥：将湿混后的料浆放入烘箱中于55℃下烘干；

(8)干混：混合料充分烘干后再经球磨干混5小时，以确保混合料充分均匀。将所得坯料置于干燥器中保存；

(9)模压成型：将坯料放入钢模中，单轴向下压制成型，成型压力为30MPa，保压1.5min，压成Φ15mm的小圆坯；

(10)高温烧成：将素坯装入石墨坩埚中，置于立式MoSi₂高温电阻炉恒温带中，由炉底连续通入氩气，采用常压烧结法，即在一个大气压力下不另外加压进行烧结。用XMTA-1型温控仪(上海亚太精密仪表厂)进行控温，烧成温度为1400℃；恒温10小时然后降温至室温；升温速度约4℃/min，降温速度约3℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氩气，流量为90ml/min；

(11)烧去残碳：将烧成后的样品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，将该粉末置于马弗炉内在650℃空气中恒温5小时进行热处理，以去除残余的游离碳。检测结果表明：合成粉末中主要物相为SiC，杂质相为Fe_xSi_y(FeSi或Fe₅Si₃)。

第二步：SiC复相材料的制备。将第一步合成的SiC粉末与占总体质量7％的Al₂O₃和8％的Y₂O₃在玛瑙研钵中干混1h，再以无水乙醇为介质于球磨罐中湿混0.5h，然后将料浆放入烘箱中于50℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混1h，以确保混合料充分均匀。将坯料放入钢模中，于200MPa下单轴向下干压成5.7×5.7×40mm的条状试样，保压1min。将该生坯放入石墨坩埚中进行高温烧结。烧结炉为真空碳管炉。以20℃/min的速度升温至烧成温度，烧结温度为1700℃；保温1.8小时然后降温至室温；降温速度为35℃/min。烧结过程中，碳管炉内始终充入高纯氩气(压力为40KPa)保护，恒温精度±1℃。检测结果表明：该复相材料体积密度为2.71g/cm³，维氏硬度为9GPa，常温抗压强度为314MPa。该复相材料具有较好的抗空气氧化性能。

Claims (7)

1、一种利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法，其特征在于采用二步法制备SiC复相材料：

第一步利用铁尾矿和碳黑为原料合成SiC粉末：对粒状铁尾矿用制样机破碎后得到铁尾矿粉；对经破碎的铁尾矿粉进行球磨细磨，至原料粒度达到74μm以下；用200目的标准筛对原料粉进行筛分；用磁铁对矿粉进行磁选去除其中所含的单质铁和铁磁性物质；然后按原料碳黑和铁尾矿中成分C和SiO₂的摩尔比n(C)/n(SiO₂)为1.0～6.0进行配料；将原料进行湿混、干燥、干混混合均匀后进行模压成型；进行高温烧成，采用常压烧结法，烧成温度为1400～1500℃；恒温4～10小时然后降温至室温；升温和降温速度为3～5℃/min；烧成过程中炉内始终连续通入流动氩气，流量为80～100ml/min；将烧成得到的粉末置于马弗炉内在600～700℃空气中恒温4～6小时进行热处理，去除残余的游离碳；

第二步制备SiC复相材料的：将第一步合成的SiC粉末与占总体质量6～11％的Y₂O₃和4～9％的Al₂O₃，混合均匀，将坯料模压成型，放入石墨坩埚中进行高温烧结，以15～20℃/min的速度升温至烧成温度，烧结温度为1650～1850℃；保温1.5～2小时然后降温至室温；降温速度为30～40℃/min，烧结过程中，碳管炉内始终充入高纯氩气，压力为20～40KPa。

2、按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法，其特征在于第一步中湿混是将配制好的混合料以无水乙醇为介质进行球磨混合，湿混时间20～24小时；干燥是将湿混后的料浆放入烘箱中于50～60℃下烘干；干混是将混合料烘干后再经球磨干混4～6小时。

3、按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法，其特征在于第一步中模压成型是将坯料单轴向下压制成型，成型压力为25～30MPa，保压1～2min。

4、按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法，其特征在于第一步中高温烧成坩埚采用石墨坩埚，加热炉采用MoSi₂高温电阻炉。

5、按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法，其特征在于第二步中将SiC粉末与添加剂Al₂O₃和Y₂O₃混合的方法为：球磨干混0.5～2h，再以无水乙醇为介质于球磨罐中湿混0.5～2h，然后将料浆放入烘箱中于50～70℃下烘干，待混合料充分干燥后再干混0.5～2h。

6、按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法，其特征在于第二步中模压成型是将坯料放入钢模中，单轴向下模压成型，成型压力150～200MPa，保压1～2min。

7、按照权利要求1所述的利用铁矿石尾矿制备SiC复相材料的方法，其特征在于第二步中高温烧结坩埚采用石墨坩埚，烧结炉采用真空碳管炉。

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