CN108610071B - 一种自结合碳化硅耐火材料及其液相烧结制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自结合碳化硅耐火材料，其原料组成为碳化硅55～75wt％、金属硅粉6～35wt％、硅质合金粉9～20wt％、石墨粉0～6wt％、稀土氧化物1～3wt％；所述硅质合金粉中固溶有外加的相对应金属元素作为金属助烧剂，所述金属助烧剂为硅质合金粉的0.1～2wt％。此外，还公开了上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法。本发明通过引入稀土氧化物和金属助烧剂，利用其催化作用、以及二者在高温下形成的液相，将碳化硅骨料颗粒粘结在一起促进烧结，从而有效提高了自结合碳化硅耐火制品的质量和性能。本发明的液相烧结法比现有的固相烧结工艺更容易实现，并且更有利于提高产品质量和性能，因而有助于推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种自结合碳化硅耐火材料及其液相烧结制备方法。
背景技术
自结合碳化硅耐火材料是以粗碳化硅颗粒为骨料，以金属硅粉和碳黑、石墨等碳源为基质，在埋粉烧结或者真空烧结的条件下原位合成β-SiC为结合相的碳化硅质耐火制品，其具有强度高、热导率高、耐火性好、抗蠕变性高、热稳定性好和化学稳定性好等优点，可长期在高温中服役，因而在冶金、日用及建筑陶瓷等领域获得了广泛的应用，国外的大型高炉内衬目前便大量使用该材料。
目前，现有技术自结合碳化硅耐火材料一般以金属硅粉为硅源，以碳黑、石墨、焦油等为碳源，利用高温下金属硅粉和碳源的反应原位合成β-SiC，该反应可将碳化硅骨料颗粒粘结在一起，从而能够赋予其较高的强度。然而，固相烧结碳化硅材料非常困难，不仅烧结温度很高(通常高于1800℃)，对设备要求较高，而且目前采用的材质体系不易烧结完全，基质和骨料也不易结合，产品的气孔率较高，导致抗折强度通常较低(低于60MPa)；并且，在急冷急热过程中材料内部所产生的热应力较高，从而影响了产品质量和抗热震性。
由于碳化硅属于共价键化合物，采用固相烧结的方法很难在低温下实现烧结。因此，目前自结合碳化硅制品的制备中，需要添加少量的助烧剂来促进烧结，而现有技术大多数是添加碱土氧化物(如MgO)、二氧化硅微粉等常见的氧化物，促进烧结的能力十分有限，致使制品的强度和致密度等一直难以获得有效提高。由于致密度与强度是直接影响碳化硅材料性能的关键因素，因此亟需寻找易于实现、能有效提高自结合碳化硅耐火制品致密度和强度等性能的技术手段，以有效提高产品质量和适用性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种自结合碳化硅耐火材料，通过引入稀土氧化物和金属助烧剂，利用其催化作用、以及二者在高温下形成的液相，将碳化硅骨料颗粒粘结在一起促进烧结，从而提高自结合碳化硅耐火制品的质量和性能。本发明的另一目的在于提供上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种自结合碳化硅耐火材料，其原料组成为碳化硅55～75wt％、金属硅粉6～35wt％、硅质合金粉9～20wt％、石墨粉0～6wt％、稀土氧化物1～3wt％；所述硅质合金粉中固溶有外加的相对应金属元素作为金属助烧剂，所述金属助烧剂为硅质合金粉的0.1～2wt％。
进一步地，本发明所述硅质合金粉为Si-10Fe、Si-10Cu、Si-1B合金中的一种或二种组合。所述稀土氧化物为氧化钐、氧化铈、氧化镧中的一种或二种组合。
进一步地，本发明所述碳化硅的粒度为80～325目，所述金属硅粉、硅质合金粉的粒度均为325目。
上述方案中，本发明所述自结合碳化硅耐火材料的吸水率为2.6～5.7％、抗折强度为100～130MPa、热膨胀系数为4.8～4.4×10-6·℃-1。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法为，按照比例将所述各原料组成混合后，加入为原料总量6～12wt％的PVA溶液混合均匀，经搅拌、困料、根据产品尺寸压制成型后进行干燥，干燥后入窑水分＜0.5％，然后在1360～1460℃温度下烧成，烧成时间为1～2h，即制得自结合碳化硅耐火材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明配方体系中引入的稀土氧化物和金属助烧剂，在高温下形成的液相能够有效促进烧结。其中，稀土氧化物具有活性催化作用，能够促进β-SiC的的原位合成；添加的金属助烧剂，不仅反应活性高于金属硅粉，而且熔点低于金属硅粉，其熔体在烧成温度附近与碳化硅的润湿角较小，有助于液相传质，从而促进β-SiC的原位合成。
(2)本发明高温下稀土氧化物、金属助烧剂和碳化硅可以形成一种含碳的低共熔相，该低共熔相可有效地促进材料的烧结，从而显著降低了自结合碳化硅的烧结温度(β-SiC的合成反应在1400℃左右即可结束)。而且，冷却后该低共熔相会形成低膨胀的玻璃相，从而有助于热膨胀系数的降低，进而有利于减弱急冷急热过程中材料内部所产生的热应力，提高了产品质量和抗热震性。
(3)本发明原料的共混物在烧成过程中产生的液相，与碳化硅骨料润湿性良好，因此可以均匀地附着在碳化硅骨料颗粒表面，从而使现有技术中的基质和骨料不易结合的问题迎刃而解，有效提高了制品的致密度，避免了现有技术中因基质与骨料结合不紧密而导致的低强度问题，极大地提高了制品的强度。
(4)本发明的液相烧结法比现有的固相烧结工艺更容易实现，并且更有利于提高产品质量和性能，因而有助于推广和应用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一所制得的自结合碳化硅耐火材料的断面显微结构图(扫描电镜二次电子像)。
具体实施方式
实施例一：
1、本实施例一种自结合碳化硅耐火材料，其原料组成为：
2、本实施例上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法如下：
按照上述比例将各原料组成混合后，加入为原料总量8wt％的PVA溶液(浓度为5wt％)混合均匀，经搅拌、困料、根据产品尺寸压制成型后，在110℃温度下干燥，干燥后入窑水分＜0.5％，然后在1420℃温度下烧成，烧成时间为2h，即制得自结合碳化硅耐火材料，如图1所示，材料结构致密、气孔的数量少。材料的吸水率为2.6％。
实施例二：
1、本实施例一种自结合碳化硅耐火材料，其原料组成为：
2、本实施例上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法如下：
按照上述比例将各原料组成混合后，加入为原料总量10wt％的PVA溶液(浓度为5wt％)混合均匀，经搅拌、困料、根据产品尺寸压制成型后，在110℃温度下干燥，干燥后入窑水分＜0.5％，然后在1400℃温度下烧成，烧成时间为1h，即制得自结合碳化硅耐火材料。
实施例三：
1、本实施例一种自结合碳化硅耐火材料，其原料组成为：
2、本实施例上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法如下：
按照上述比例将各原料组成混合后，加入为原料总量9wt％的PVA溶液(浓度为5wt％)混合均匀，经搅拌、困料、根据产品尺寸压制成型后，在110℃温度下干燥，干燥后入窑水分＜0.5％，然后在1360℃温度下烧成，烧成时间为1h，即制得自结合碳化硅耐火材料。
实施例四：
1、本实施例一种自结合碳化硅耐火材料，其原料组成为：
2、本实施例上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法如下：
按照上述比例将各原料组成混合后，加入为原料总量9wt％的PVA溶液(浓度为5wt％)混合均匀，经搅拌、困料、根据产品尺寸压制成型后，在110℃温度下干燥，干燥后入窑水分＜0.5％，然后在1440℃温度下烧成，烧成时间为2h，即制得自结合碳化硅耐火材料。
实施例五：
1、本实施例一种自结合碳化硅耐火材料，其原料组成为：
碳化硅 57.8wt％(粒度80～325目)
金属硅粉 24wt％(粒度325目)
石墨粉 5.8wt％(粒度325目)；
相对于基料，添加剂的原料组成为：
Si-10Fe合金粉(外加为合金粉1wt％的Fe) 9.6wt％(粒度325目)
氧化镧 1.4wt％
氧化钐 1.4wt％。
2、本实施例上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法如下：
按照上述比例将各原料组成混合后，加入为原料总量9wt％的PVA溶液(浓度为5wt％)混合均匀，经搅拌、困料、根据产品尺寸压制成型后，在110℃温度下干燥，干燥后入窑水分＜0.5％，然后在1380℃温度下烧成，烧成时间为2h，即制得自结合碳化硅耐火材料。
实施例六：
1、本实施例一种自结合碳化硅耐火材料，其原料组成为：
2、本实施例上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法如下：
按照上述比例将各原料组成混合后，加入为原料总量10wt％的PVA溶液(浓度为5wt％)混合均匀，经搅拌、困料、根据产品尺寸压制成型后，在110℃温度下干燥，干燥后入窑水分＜0.5％，然后在1460℃温度下烧成，烧成时间为2h，即制得自结合碳化硅耐火材料。
实施例七：
1、本实施例一种自结合碳化硅耐火材料，其原料组成为：
2、本实施例上述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法如下：
按照上述比例将各原料组成混合后，加入为原料总量8wt％的PVA溶液(浓度为5wt％)混合均匀，经搅拌、困料、根据产品尺寸压制成型后，在110℃温度下干燥，干燥后入窑水分＜0.5％，然后在1460℃温度下烧成，烧成时间为2h，即制得自结合碳化硅耐火材料。
Claims (4)
1.一种自结合碳化硅耐火材料，其特征在于原料组成为：碳化硅55～75 wt%、金属硅粉6～35 wt%、硅质合金粉9～20 wt%、石墨粉0～6 wt%、稀土氧化物1～3 wt%；所述硅质合金粉为Si-10Fe、Si-10Cu、Si-1B合金中的一种或二种组合，其中固溶有外加的相对应金属元素作为金属助烧剂，所述金属助烧剂为硅质合金粉的0.1～2 wt%；所述稀土氧化物为氧化钐、氧化铈、氧化镧中的一种或二种组合。
2.根据权利要求1所述的自结合碳化硅耐火材料，其特征在于：所述碳化硅的粒度为80～325目，所述金属硅粉、硅质合金粉的粒度均为325目。
3.根据权利要求1所述的自结合碳化硅耐火材料，其特征在于：所述自结合碳化硅耐火材料的吸水率为2.6～5.7%、抗折强度为100～130MPa、热膨胀系数为4.8～4.4×10-6·℃-1。
4.权利要求1-3之一所述自结合碳化硅耐火材料的液相烧结制备方法，其特征在于：按照比例将所述各原料组成混合后，加入为原料总量6～12 wt%的PVA溶液混合均匀，经搅拌、困料、根据产品尺寸压制成型后进行干燥，干燥后入窑水分＜0.5%，然后在1360～1460℃温度下烧成，烧成时间为1～2h，即制得自结合碳化硅耐火材料。
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