CN101747068A - 一种碳化硅含量大于92%的自结合碳化硅制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐火材料制备技术领域，涉及一种碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品及其制备方法，以SiC为主要原料，引入少量硅源和碳源，采用有机结合剂作为粘结剂；并加入B₄C、TiB₂和铝硅合金粉其中的一种或几种作为特殊添加剂，所述碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品的原料组分及质量百分比为：80～92％的碳化硅、3～14％的硅粉、3～6％的碳源，特殊添加剂加入量占上述原料总重量的1.5～3％；本发明制备工艺简单，成本较低；可制备尺寸大、形状复杂的制品；并且材料中的残硅更容易控制，较高的碳化硅含量使它在高温度范围内仍然可以使用，其热导率、高温强度、热震稳定性及抗化学侵蚀性等都非常优良。

Description

一种碳化硅含量大于92%的自结合碳化硅制品及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料制备技术领域，主要涉及一种碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品及其制备方法。

背景技术

SiC是人工合成矿物，有α和β两种晶型，β-SiC属低温类型，在高温1800℃以上可以转化为高温型的α-SiC。SiC属共价键很强的化合物，且在高温下仍有很高的键合程度。这就决定了它本身具备良好的耐磨性和抗化学侵蚀性、高温强度大、热导率高、膨胀系数小、热震稳定性好等许多优点。碳化硅制品的种类繁多，而制品的品质很大程度上取决于主晶相间的结合相，所以常以结合相的不同分类，大体上可分为：(1)硅酸盐结合制品，如粘土结合、二氧化硅结合、莫来石结合碳化硅等；(2)氮化合物结合制品，如氮化硅结合、氧氮化硅结合、赛隆结合碳化硅；(3)自结合制品，如反应烧结碳化硅、重结晶碳化硅。这些材料在炼铁、有色冶金及其它许多行业都有广泛的应用。

由于碳化硅属于共价键性很强的化合物，烧结困难。目前碳化硅所用烧结方法主要有：压力烧结(如热压烧结、常压烧结、热等静压烧结)、反应烧结法、微波烧结等等。这些烧结方法中大多需要非常苛刻的条件，而反应烧结方法的要求不高，最适合于工业化生产。

β-SiC结合SiC材料生产工艺属反应烧结法，有两种：渗硅反应烧结和碳与硅直接混合制样进行反应烧结。渗硅反应烧结法是在真空条件下利用毛细管作用，以熔融硅浸渍碳化硅与碳混合压制的具有适宜气孔率的坯体。在浸渍过程中液硅与碳发生反应，因为液硅对碳或碳化硅的润湿性非常好，所以浸渍结束后可形成完全致密的制品。碳与硅直接混合后进行反应烧结的制品是把碳与硅混合细粉与碳化硅主晶相共同压制成坯体，在低于1800℃的高温非氧化气氛条件下单质硅与碳直接反应生成β-SiC，把原来的碳化硅主晶相结合起来。这种方法一般在硅的熔点以下进行，较渗硅反应烧结法操作更加容易。

采用工业生产的α-SiC原料制备α-SiC结合的自结合碳化硅制品，即重结晶碳化硅制品，需要高纯原料，并且在2000℃以上的高温烧成，因此制造成本高，工艺要求苛刻，价格昂贵，所以应用不多。

本发明属于β-SiC结合SiC的自结合碳化硅材料，采用碳与硅直接混合的反应烧结方法。其制备工艺简单，成本较低；与氮化硅或赛隆结合碳化硅及渗硅反应烧结碳化硅相比制备过程中没有外来反应气体或液体渗入条件限制，可制备尺寸大、形状复杂的制品；并且材料中的残硅更容易控制，较高的碳化硅含量使它在高温范围内仍然可以使用，其热导率、高温强度、热震稳定性及抗化学侵蚀性等都非常优良，使这种材料在很多行业中表现出比其它材料更大的优越性：在铝电解槽中，要求侧壁材料具有高的抗冰晶石侵蚀性以保护槽体，同时具有高的导热率，从而实现高电流密度，提高单槽产能；而对于阻流铝电解槽，除了用作侧壁材料外，还可用作底部阻流块减小槽底铝液波动，从而提高电流效率，达到节能的目的；在高炉以及垃圾焚烧炉、熔灰炉上，由于本发明材料良好的抗渣性以及可制成重达1～3吨的制品，保持了炉内衬的完整性并减少了接缝等薄弱环节，可大幅延长窑炉的使用寿命。表-1和表-2分别显示不同碳化硅制品的碳化硅含量和热导率。

表-1各种碳化硅制品的碳化硅含量

表-2各种碳化硅制品的热导率(W/m.K)

发明内容

本发明公开一种碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品及其制备方法，使其具有良好的抗化学侵蚀性、导热性、热震稳定性与高温强度。

本发明为完成上述发明任务采用如下技术方案：

一种碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品，以SiC为主要原料，引入少量硅源和碳源，采用有机结合剂作为粘结剂；并加入B₄C、TiB₂、铝硅合金粉中的一种或几种作为特殊添加剂，降低反应温度，使材料在低于1600℃的非氧化气氛下，Si粉与碳源反应，生成β-SiC，自结合碳化硅制品中SiC含量大于92％；所述碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品的原料组分及质量百分比为：80～92％的碳化硅、3～14％的硅粉、3～6％的碳源，特殊添加剂加入量占上述原料总重量的1.5～3％；其中，所述的碳源分两部分，一部分来自石墨、无烟煤、石油焦、碳黑中的一种或一种以上，该部分加入量为1～3％；另一部分来自有机结合剂，加入量为2～5％。有机结合剂为蒽油、沥青、树脂中的一种或一种以上。

所述碳化硅原料主要由粒度为3～1mm、1～0.088mm的碳化硅颗粒与小于0.088mm的碳化硅细粉组成，化学成分要求为：SiC含量大于96.5％，Fe₂O₃含量小于0.5％，游离C含量小于0.6％。

所述原料硅源采用纯度大于96％、粒度为-200～-320目的工业硅粉。

所述碳源为石油焦与碳黑二者混合。

所述有机结合剂为沥青、树脂中的一种或二者混合。

一种碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品的制备方法，其工艺步骤如下：

(a)将碳化硅细粉、硅源、碳源、特殊添加剂预混成混合细粉，再与碳化硅颗粒和有机结合剂一起在混练机中混匀，在成型机械中压制成型；

(b)将压制生坯于60～200℃进行干燥，干燥时间不少于24小时；

(c)将上述干燥好的砖坯置于气氛炉中加热烧成，并确保坯体在烧成过程中处于保护气氛下，以避免碳源、硅源与碳化硅细粉的氧化；加热升温过程为连续升温过程，最高烧成温度为1350～1600℃，保温时间为5～15小时；

(d)烧成炉冷却至室温后即可得到本发明所述碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品。

采用本发明制备碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品过程中，引入保护气氛只是防止硅源、碳源和碳化硅细粉的氧化，气体并不参与反应，因此不会因为制品厚度增加而导致芯部夹层的问题，使材料整体性能一致性得到保证。本发明属于β-SiC结合SiC材料，采用碳与硅直接混合的反应烧结方法。其制备工艺简单，成本较低；与氮化硅或赛隆结合碳化硅及渗硅反应烧结碳化硅相比制备过程中没有外来反应气体或液体渗入条件限制，可制备尺寸大、形状复杂的制品；并且材料中的残硅更容易控制，较高的碳化硅含量使它在高温度范围内仍然可以使用，其热导率、高温强度、热震稳定性及抗化学侵蚀性等都非常优良。

具体实施方式

下面以实例说明本发明的具体实施方式，但本发明并不局限于以下的实施例，在不脱离本发明宗旨的范围内，可以进行适当的方案变更和优化。

实施例1

生产过程如下：

a)配料：按质量百分比计算，配方如表-3。

表-3

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、石油焦粉、B₄C与TiB₂在锥形混合机中预混8分钟，制成混合细粉。混料时将称好的各种碳化硅颗粒料在混合机中混5分钟后加入有机结合剂，混5分钟，最后加入混合细粉，再混12分钟。

b)成型：

把混合好的物料在成型机中压制成为规定尺寸的制品。

c)干燥：

成型好的砖坯置于60～160℃的温度下干燥24小时。

d)烧成：

把干燥后的砖坯置于气氛炉中并通入惰性气体保护，连续加热升温，气氛炉可以采用硅钼棒加热，也可以采用燃油或燃气的方式加热，升到最高温度1450℃，保温12小时后停止加热并自然冷却，冷却至900℃以下可停止通入保护性气体。冷却到室温后即可得到本发明所述的碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品。

制品的理化性能为：体积密度，2.71g/cm³；显气孔率，13.9％；常温抗折强度，41.1MPa；常温耐压强度，150MPa；SiC，92.46％；热导率(W/m.K，1000℃)，27.1W/m.K。SiC含量通过定碳法测得；热导率通过热线法测得。

实施例2

生产过程如下：

a)配料：按质量百分比计算，配方如表-4。

表-4

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、石油焦粉、TiB₂与硅铝合金粉在锥形混合机中预混8分钟，制成混合细粉；混料时将称好的各种碳化硅颗粒料在混合机中混6分钟后加入有机结合剂，混6分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

b)成型：

把混合好的物料在成型机中压制成为620×400×100mm的制品，采用1000吨的摩擦压砖机。

c)干燥：

成型好的砖坯置于60～180℃的温度下干燥30小时。

d)烧成：

把干燥后的砖坯置于气氛炉中并通入惰性气体保护，连续加热升温，气氛炉可以采用硅钼棒加热，也可以采用燃油或燃气的方式加热，升到最高温度1500℃，保温10小时后停止加热并自然冷却，冷却至900℃以下可停止通入保护性气体。冷却到室温后即可得到本发明所述的碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品。

制品的理化性能为：体积密度，2.73g/cm³；显气孔率，13.7％；常温抗折强度，43.2MPa；常温耐压强度，155MPa；SiC，94.62％；热导率(W/m.K，1000℃)，27.8W/m.K。SiC含量通过定碳法测得；热导率通过热线法测得。

实施例3

生产过程如下：

a)配料：按质量百分比计算，配方如表-5。

表-5

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、石油焦与碳黑、TiB₂在锥形混合机中预混10分钟，制成混合细粉。混料时将称好的各种碳化硅颗粒料在混合机中混7分钟后加入有机结合剂，混6分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

b)成型：

把混合好的物料在成型机中压制成为620×400×100mm的制品，采用大型振动加压成型机成型。

c)干燥：

成型好的砖坯置于60～200℃的温度下干燥40小时。

d)烧成：

把干燥后的砖坯置于气氛炉中并通入惰性气体保护，连续加热升温，气氛炉可以采用硅钼棒加热，也可以采用燃油或燃气的方式加热，升到最高温度1350℃，保温15小时后停止加热并自然冷却，冷却至900℃以下可停止通入保护性气体。冷却到室温后即可得到本发明所述的碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品。

砖的理化性能为：体积密度，2.74g/cm³；显气孔率，13.6％；常温抗折强度，46.9MPa；常温耐压强度，180MPa；SiC，95.82％；热导率(W/m.K，1000℃)，28.4W/m.K。SiC含量通过定碳法测得；热导率通过热线法测得。

实施例4

生产过程如下：

a)配料：按质量百分比计算，配方如表-6。

表-6

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、石油焦与石墨粉、TiB₂与B₄C在锥形混合机中预混10分钟，制成混合细粉。混料时将称好的各种碳化硅颗粒料在混合机中混8分钟后加入有机结合剂，混5分钟，最后加入混合细粉，再混10分钟。

b)成型：

把混合好的物料在成型机中压制成为620×400×100mm的制品，压砖机采用大型振动加压成型机成型。

c)干燥：

成型好的砖坯置于干燥窑中经80～160℃的温度下干燥40小时。

d)烧成：

把干燥后的砖坯置于气氛炉中并通入惰性气体保护，连续加热升温，气氛炉可以采用硅钼棒加热，也可以采用燃油或燃气的方式加热，升到最高温度1550℃，保温8小时后停止加热并自然冷却，冷却至900℃以下可停止通入保护性气体。冷却到室温后即可得到本发明所述的碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品。

制品的理化性能为：体积密度，2.70g/cm³；显气孔率，14.2％；常温抗折强度，35.9MPa；常温耐压强度，140MPa；SiC，96.75％；热导率(W/m.K，1000℃)，28.9W/m.K。SiC含量通过定碳法测得；热导率通过热线法测得。

实施例5

生产过程如下：

a)配料：按质量百分比计算，配方如表-7。

表-7

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、无烟煤、TiB₂在锥形混合机中预混10分钟，制成混合细粉。混料时将称好的各种碳化硅颗粒料在混合机中混8分钟后加入有机结合剂，混5分钟，最后加入混合细粉，再混12分钟。

b)成型：

把混合好的物料在成型机中压制成为620×400×100mm的制品，采用大型液压机成型。

c)干燥：

成型好的砖坯置于80～180℃的温度下干燥38小时。

d)烧成：

把干燥后的砖坯置于气氛炉中并通入惰性气体保护，连续加热升温，气氛炉气氛炉可以采用硅钼棒加热，也可以采用燃油或燃气的方式，升到最高温度1450℃，保温12小时后停止加热并自然冷却，冷却至900℃以下可停止通入保护性气体。冷却到室温后即可得到本发明所述的碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅砖。

制品的理化性能为：体积密度，2.73g/cm³；显气孔率，13.7％；常温抗折强度，43.1MPa；常温耐压强度，153MPa；SiC，97.52％；热导率(W/m.K，1000℃)，29.2W/m.K。SiC含量通过定碳法测得；热导率通过热线法测得。

实施例6

生产过程如下：

a)配料：按质量百分比计算，配方如表-8。

表-8

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、石油焦与无烟煤、B₄C与TiB₂在锥形混合机中预混10分钟，制成混合细粉。混料时将称好的各种碳化硅颗粒料在混合机中混10分钟后加入有机结合剂，混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

b)成型：

把混合好的物料在成型机中压制成为620×400×100mm的制品，采用1000吨摩擦压砖机成型。

c)干燥：

成型好的砖坯置于80～200℃的温度下干燥40小时。

d)烧成：

把干燥后的砖坯置于气氛炉中并通入惰性气体保护，连续加热升温，气氛炉可以采用硅钼棒加热，也可以采用燃油或燃气的方式加热，升到最高温度1500℃，保温10小时后停止加热并自然冷却，冷却至900℃以下可停止通入保护性气体。冷却到室温后即可得到本发明所述的碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品。

制品的理化性能为：体积密度，2.70g/cm³；显气孔率，14.1％；常温抗折强度，36.6MPa；常温耐压强度，150MPa；SiC，95.85％；热导率(W/m.K，1000℃)，28.1W/m.K。SiC含量通过定碳法测得；热导率通过热线法测得。

实施例7

生产过程如下：

a)配料：按质量百分比计算，配方如表-9。

表-9

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、石油焦与无烟煤、B₄C与TiB₂在锥形混合机中预混10分钟，制成混合细粉。混料时将称好的各种碳化硅颗粒料在混合机中混10分钟后加入有机结合剂，混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

b)成型：

把混合好的物料在成型机中压制成为620×400×100mm的制品，采用1000吨摩擦压砖机成型。

c)干燥：

成型好的砖坯置于80～200℃的温度下干燥24小时。

d)烧成：

把干燥后的砖坯置于气氛炉中并通入惰性气体保护，连续加热升温，气氛炉可以采用硅钼棒加热，也可以采用燃油或燃气的方式加热，升到最高温度1600℃，保温5小时后停止加热并自然冷却，冷却至900℃以下可停止通入保护性气体。冷却到室温后即可得到本发明所述的碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品。

制品的理化性能为：体积密度，2.75g/cm³；显气孔率，13.5％；常温抗折强度，40MPa；常温耐压强度，175MPa；SiC，94.96％；热导率(W/m.K，1000℃)，27.8W/m.K。SiC含量通过定碳法测得；热导率通过热线法测得。

Claims (6)

1.一种碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品，其特征是：以SiC为主要原料，引入少量硅源和碳源，采用有机结合剂作为粘结剂；并加入B4C、TiB2、铝硅合金粉中的一种或几种作为添加剂，降低反应温度，使材料在低于1600℃的非氧化气氛下，Si粉与碳源反应，生成β-SiC，自结合碳化硅制品中SiC含量大于92％；所述碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品的原料组分及质量百分比为：80～92％的碳化硅、3～14％的硅粉、3～6％的碳源，特殊添加剂加入量占上述原料总重量的1.5～3％；其中，所述的碳源分两部分，一部分来自石墨、无烟煤、石油焦、碳黑等其中一种或一种以上，优选为石油焦与碳黑二者混合，该部分加入量为1～3％；另一部分来自有机结合剂，此部分占2～5％，有机结合剂为葸油、沥青、树脂种的一种或一种以上，优选为沥青、树脂中的一种或二者混合。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品，其特征在于：所述碳化硅原料主要由粒度为3～1mm、1～0.088mm的碳化硅颗粒与小于0.088mm的碳化硅细粉组成，化学成分要求为：SiC含量大于96.5％，Fe₂O₃含量小于0.5％，游离C含量小于0.6％。

3.根据权利要求1所述一种碳化硅大于92％的自结合碳化硅制品，其特征在于：所述原料硅源采用纯度大于96％、粒度为-200～-320目的工业硅粉。

4.根据权利要求1所述一种碳化硅大于92％的自结合碳化硅制品，其特征在于：所述碳源为石油焦与碳黑二者混合。

5.根据权利要求1所述一种碳化硅大于92％的自结合碳化硅制品，其特征在于：所述有机结合剂为沥青、树脂中的一种或二者混合。

6.制备权利1所述碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品的方法，其特征在于：其工艺步骤如下：

(a)将碳化硅细粉、硅源、碳源、特殊添加剂预混成混合细粉，再与碳化硅颗粒和有机结合剂一起在混练机中混匀，在成型机械中压制成型；

(b)将压制生坯于60～200℃进行干燥，干燥时间不少于24小时；

(c)将上述干燥好的砖坯置于气氛炉中加热烧成，并确保坯体在烧成过程中处于保护气氛下，以避免碳源、硅源与碳化硅细粉的氧化；加热升温过程为连续升温过程，最高烧成温度为1350～1600℃，保温时间为5～15小时；

(d)烧成炉冷却至室温后即可得到本发明所述碳化硅含量大于92％的自结合碳化硅制品。