CN103044036A - 自结合碳化硅耐火材料的一种烧结方法 - Google Patents

自结合碳化硅耐火材料的一种烧结方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及自结合碳化硅耐火材料的一种烧结方法，属于耐火材料制备技术领域。本发明的烧结方法为：把自结合碳化硅坯体装入匣钵中并且密封匣钵；坯体和匣钵之间用石墨填充，在可燃气体窑内进行烧结；向可燃气体窑内通入O2与可燃气体的混合物，在1450~1650℃温度下，保温5~10小时烧结自结合碳化硅耐火材料；控制O2与可燃气体的混合气体中，O2与纯天然气摩尔比值在1.96至1.85范围内。本发明的烧结方法提高了窑炉烧成温度，扩大了自结合碳化硅耐火材料的烧结温度范围；采用O2取代空气作为助燃气体，减少了氮气带走的热量，节约了能源；具有工艺设计简单，工艺过程易于控制的特点。

Description

自结合碳化硅耐火材料的一种烧结方法
技术领域
本发明涉及自结合碳化硅耐火材料的一种烧结方法，尤其是涉及用可燃气体窑炉来烧结自结合碳化硅耐火材料的一种方法，属于耐火材料制备技术领域。
背景技术：
自结合碳化硅耐火材料具有优良的抗熔碱侵蚀、抗渣侵蚀、抗热震等性能，使用寿命长，因此，广泛用于高炉、铝电解槽、窑具等领域。
自结合碳化硅耐火材料属于非氧化物耐火材料，易氧化，因此，上述耐火材料在烧结过程中必须是非氧化烧结气氛。目前有关上述耐火材料的烧结方法，主要有真空烧结和气氛保护烧结法。如，在美国专利号为7226561中报道在烧结碳化硅试样时使用了惰性气氛保护烧结法。
自结合碳化硅材料主要是指用Si和C或者SiO2和C反应在1300℃至1600℃烧结而成的材料。温度因素对产品质量影响很大，坯体在1400℃以下烧成时，C或者C、Si或者C、Si、SiO2残余量相对较多，产品性能指标较差；坯体在1400℃以上烧成时，C、Si或者C、Si、SiO2残余量相对较少，产品性能指标明显改善。
目前，有少数厂家采用燃料烧结自结合碳化硅材料，但是采用该方法炉膛温度较低，一般不超过1400℃，产品质量相对较差，炉内气氛控制水平也较低。本发明就是通过严格控制炉内气氛来提高炉内烧结温度，改善产品性能。
发明内容
本发明的目的是提出自结合碳化硅耐火材料的一种烧结方法。
本发明的烧结方法为：把自结合碳化硅坯体装入匣钵中并且密封匣钵；坯体和匣钵之间用石墨填充，在可燃气体窑内进行烧结；向可燃气体窑内通入O2 与可燃气体的混合物，用流量计控制O2与可燃气体之间的比例；在1450~1650℃温度下，保温5~10小时烧结自结合碳化硅耐火材料；控制O2与可燃气体的混合气体中，O2与纯天然气摩尔比值在1.96至1.85范围内。
所述烧结方法主要用O2 与可燃气体的比例控制可燃气体窑内的气氛，O2与可燃气体之间的比例是通过控制燃烧产物中CO/CO2的比（摩尔比）及H2/H2O比（摩尔比）实现的；其中，⑴ CO/CO2摩尔比与温度T的关系满足：                                                
Figure 942346DEST_PATH_IMAGE001
；此关系式给出了O2分压为1Pa时，CO2的分压、CO的分压、温度T三者之间的关系。根据关系式，
Figure 666457DEST_PATH_IMAGE001
，可以得出在O2分压为1Pa时，不同温度下， CO/CO2的摩尔比。O2分压为1Pa时，当温度等于1650℃时，CO/CO2的比等于0.21。
Figure 694456DEST_PATH_IMAGE001
表明，随着温度的升高，CO/CO2的比增大，那么，当温度小于1650℃时，CO/CO2的比小于0.21。因此，当温度小于1650℃，CO/CO2的比为0.21时，炉内的O2必然小于1Pa，此时炉内的碳化硅处于稳定状态。如果估计炉内的温度在1600~1650℃内波动，那么根据上述规律，确定1650℃时的CO/CO2的比即可，即CO/CO2的比为0.21；如果估计炉内的温度在1550~1600℃内波动，那么根据上述规律，确定1600℃时CO/CO2的比即可，即CO/CO2的比为0.13。当温度大于1650℃时，CO/CO2的比过大，导致气体燃烧效率较低，甚至炉内的温度很难达到，所以此方法只考虑1650℃及以下温度时的情况。⑵ H2/H2O的摩尔比为0.050, H2/H2O的摩尔比与温度T的关系满足：；此关系式是O2分压为1Pa时，H2O蒸汽的分压、H2的分压、温度T三者之间的关系。根据关系式，
Figure 941078DEST_PATH_IMAGE002
 可以得出在O2分压为1Pa时，在温度T时，H2/H2O的摩尔比。O2分压为1Pa时，当温度等于1650℃时，H2/H2O的摩尔比为0.050。
Figure 903218DEST_PATH_IMAGE002
表明，随着温度的升高，H2/H2O的比增大，那么，当温度小于1650℃时，H2/H2O的比小于0.050。因此，当温度小于1650℃，H2/H2O的比为0.050时，炉内的O2必然小于1Pa，此时炉内的碳化硅处于稳定状态。关于H2/H2O的比调整方法同上。
根据CO/CO2摩尔比，H2/H2O的摩尔比，得到O2 /可燃气体的摩尔比。
为了便于理解上述方法，下面简要分析该方法的可行性。碳化硅稳定存在的氧分压较低，如，在1450℃的氧分压为1.36×10-12Pa，当环境的氧分压高于该氧分压时，碳化硅就可能发生氧化。实践证明，当氧分压低于1Pa时，碳化硅的氧化量很少，可以忽略不计。因此，只要保证炉内氧分压低于1Pa，就能实现碳化硅的烧结。
另一方面，燃料在燃烧的过程中，其燃烧产物主要有CO、CO2、H2O、H2、O2等。燃烧产物中的氧分压与CO/CO2比、H2/H2O比有关，那么就可以通过控制CO/CO2比、H2/H2O比来控制燃烧产物中的氧分压，从而控制窑炉内的氧分压。根据热力学计算，1700℃时，窑炉内同为1Pa氧分压时，CO/CO2摩尔比为1/3，CO的燃烧效率为75%，H2/H2O摩尔比为1/14，H2的燃烧效率为93%；1500℃时，CO/CO2摩尔比为1/21，CO的燃烧效率为95%，H2/H2O摩尔比为1/74， H2的燃烧效率为99%；在更低的温度下，燃料的燃烧效率更高，更易维持炉内1Pa氧分压，这里不再赘述。
基于上述分析，设计出了一种通过控制可燃气体的燃烧程度来控制气氛的方法，该烧结方法属于气氛保护烧结法但又有其自身的特点，为科研实验和工业化生产提供了一种烧结方法。
本发明所述的自结合碳化硅耐火材料的烧结方法主要有以下三个方面的优势： 1. 提高了窑炉烧成温度，扩大了自结合碳化硅耐火材料的烧结温度范围（烧结温度范围：1450~1650℃）（改进前的烧结温度范围在1300~1400℃）；2.工艺设计简单，工艺过程易于控制；3.该方法采用O2取代空气作为助燃气体，减少了氮气带走的热量，节约了能源。因此上述方法适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的自结合碳化硅耐火材料烧结设备示意图。
图1中，1、气体混合装置，2、石墨，3、坯体，4、 匣钵。
具体实施方式
下面结合图1，选择纯天然气为可燃气体，详细描述该烧结方法的具体实施方式。其中，可燃气体种类不限于实施例中所提到的纯天燃气体，凡是对坯体的烧结危害较小的可燃气体都可以考虑。
实施例1
自结合碳化硅坯体装入匣钵，同时在坯体周围用石墨填充，并且密封匣钵，然后将匣钵装入可燃气体窑炉；装炉完成后，向窑炉内通入O2和纯天然气。其中纯天然气成分的体积分数分别为CH4：98.4％，C3H8：0.3％，N2：1.3％。按照关系式，
Figure 804350DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 168336DEST_PATH_IMAGE002
 计算出在O2分压为1Pa时， 1450℃时CO/ CO2的摩尔比为0.028、H2/H2O的摩尔比为0.0083，将上述摩尔比与已知的纯天然气的组成结合起来计算出O2/纯天然气摩尔比值是1.96； 1450℃时CO与 CO2的摩尔比为0.028、H2与H2O的摩尔比为0.0083，那么1mol的C所消耗的O2计算方法如下：一、按照CO与CO2的摩尔比为0.028算出CO及其CO2的物质的量分别是0.027mol和0.973mol，再算出1mol的C所消耗的O2为0.980；二、算出1mol纯天然气中C的物质的量，再根据1mol的C所消耗的O2为0.980算出1mol纯天然气中C消耗的O2物质的量；类似的，算出1mol纯天然气中H所消耗的O2。那么就算出可燃气体燃烧时消耗的O2的消耗量，从而计算出O2/纯天然气摩尔比值是1.96。
窑炉的升温速度为5℃/分钟，温度升高到1450℃后保温5小时。烧后试样的理化性能指标，如表1所示。
表1
  SiC/wt％ C/wt％ SiO2/wt％ 气孔率/％ 体积密度/g*cm-3
烧成试样 95.08 0.38 0.13 13.36 2.74
实施例2
自结合碳化硅坯体装入匣钵，同时在坯体周围用石墨填充，并密封匣钵；然后将匣钵装入可燃气体窑炉；装炉完成后，不断向窑内通入O2和纯天然气。其中纯天然气成分的体积分数分别为CH4：98.4％，C3H8：0.3％，N2：1.3％。根据关系式，
Figure 341959DEST_PATH_IMAGE001
，  计算出在O2分压为1Pa时，1550℃时CO/CO2的摩尔比为0.081、H2/H2O的摩尔比为0.021，据此计算出O2/纯天然气摩尔比值是1.94；窑炉的升温速度为5℃/分钟，温度升高到1550℃后保温5小时。烧后试样的理化性能指标，如表2所示。
表2
  SiC/wt％ C/wt％ SiO2/wt％ 气孔率/％ 体积密度/g*cm-3
烧成试样 94.45 0.29 0.22 13.33 2.74
实施例3
自结合碳化硅坯体装入匣钵，同时在坯体周围用石墨填充并且密封匣钵，然后将匣钵装入可燃气体窑炉；装炉完成后，不断向窑内通入O2和纯天然气。其中纯天然气成分的体积分数分别为CH4：98.4％，C3H8：0.3％，N2：1.3％。按照关系式，
Figure 161196DEST_PATH_IMAGE001
， 
Figure 363377DEST_PATH_IMAGE002
 计算出在O2分压为1Pa时，1650℃时CO/ CO2的摩尔比为0.21、H2/H2O的摩尔比为0.05，据此计算出O2/纯天然气摩尔比为1.85；窑炉的升温速度为5℃/分钟，温度升高到1650℃后保温5小时。烧后试样的理化性能指标，如表3所示。
表3
  SiC/wt％ C/wt％ SiO2/wt％ 气孔率/％ 体积密度/g*cm-3
烧成试样 94.77 0.26 0.31 13.06 2.75
实施例4：
自结合碳化硅坯体装入匣钵，同时在坯体周围用石墨填充，并且密封匣钵；然后将匣钵装入可燃气体窑炉；装炉完成后，不断向窑内通入O2和纯天然气。其中纯天然气成分的体积分数分别为CH4：98.4％，C3H8：0.3％，N2：1.3％。按照关系式，
Figure 160431DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 831584DEST_PATH_IMAGE002
 计算出在O2分压为1Pa时，1450℃时CO/ CO2的摩尔比为0.028、H2/H2O的摩尔比为0.0083，据此计算出O2/纯天然气摩尔比为1.96；窑炉的升温速度为5℃/分钟，温度升高到1450℃后保温10小时。烧后试样的理化性能指标，如表4所示。
 
表4
  SiC/wt％ C/wt％ SiO2/wt％ 气孔率/％ 体积密度/g*cm-3
烧成试样 95.23 0.32 0.34 12.62 2.75
实施例5；
自结合碳化硅坯体装入匣钵，同时在坯体周围用石墨填充，并密封匣钵；然后将匣钵装入可燃气体窑炉；装炉完成后，不断向窑内通入O2和纯天然气。其中纯天然气成分的体积分数分别为CH4：98.4％，C3H8：0.3％，N2：1.3％。按照关系式，
Figure 818126DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 891124DEST_PATH_IMAGE002
计算出在O2分压为1Pa时，1550℃时CO/CO2的摩尔比为0.081、H2/H2O的摩尔比为0.021；据此计算出O2/纯天然气摩尔比为1.94；窑炉的升温速度为5℃/分钟，温度升高到1550℃后保温10小时。烧后试样的理化性能指标，如表5所示。
表5
  SiC/wt％ C/wt％ SiO2/wt％ 气孔率/％ 体积密度/g*cm-3
烧成试样 94.95 0.19 0.49 12.44 2.76
实施例6：
自结合碳化硅坯体装入匣钵，同时在坯体周围用石墨填充，并且密封匣钵；然后将匣钵装入可燃气体窑炉；装炉完成后，不断向窑内通入O2和纯天然气。其中纯天然气成分的体积分数分别为CH4：98.4％，C3H8：0.3％，N2：1.3％。按照关系式，，
Figure 266796DEST_PATH_IMAGE002
 计算出在O2分压为1Pa时，1650℃时CO/CO2的摩尔比为0.21、H2/H2O的摩尔比为0.05，据此计算出O2/纯天然气摩尔比值为1.85；窑炉的升温速度为5℃/分钟，温度升高到1650℃后保温10小时。烧后试样的理化性能指标，如表6所示。
表6
  SiC/wt％ C/wt％ SiO2/wt％ 气孔率/％ 体积密度/g*cm-3
烧成试样 94.36 0.11 0.63 11.82 2.76

Claims (1)

1.自结合碳化硅耐火材料的一种烧结方法，把自结合碳化硅坯体装入匣钵中并将匣钵密封；坯体和匣钵之间用石墨填充，在可燃气体窑炉内进行烧结；其特征在于：向可燃气体窑内通入O2与可燃气体的混合物，并用流量计控制混合气体中O2与可燃气体之间的比例；通过控制混合气体中O2与可燃气体之间的比例来控制炉内温度和炉内气氛，达到改善产品性能的目的；在1450~1650℃温度下，保温5~10小时烧结自结合碳化硅耐火材料；控制O2与可燃气体的混合气体中，O2与纯天然气摩尔比值在1.96至1.85范围内。
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