CN102153357A - 一种超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高炉冷却壁用和还原炼铁用反应匣钵罐所用的超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件及制备方法。这种碳化硅预制件以碳化硅、金属硅粉、碳粉、二氧化硅微粉、纯铝酸钙水泥和水硬性氧化铝为原料，其中碳化硅70－80份，金属硅粉9－18份，碳粉0－5份，二氧化硅微粉0－6份，水泥0－2.5份，水硬性氧化铝0－6份，再外加分散剂，水或硅溶胶；然后采用振动浇注的方法成形，经养护、干燥后，在电阻炉中进行埋炭高温热处理。这种产品具有热态强度高、抗侵蚀性强、抗热震性好、同时能生产出复杂形状，并且工艺简单易控制、生产能耗低。

Description

一种超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件及制备方法

 

技术领域

本发明涉及一种高炉冷却壁用和还原炼铁用反应匣钵罐所用的碳化硅预制件，尤其涉及一种超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件及制备方法。

背景技术

高炉冷却壁的主材质为铜，铜的导热系数为401 W/m.k，但因为高温软化，铜不能与铁水直接接触，因此需在铁水和铜之间加非金属耐火材料的过渡带，起到保护铜冷却壁，同时与铜冷却壁配合共同降低铁水温度、使铁水顺利挂渣的目的。还原炼铁用反应罐是废钢、废铁和还原剂碳在高温下的反应容器，它需要罐壁能将外部热量导入，并保证反应安全进行。因此这两种相似情况下对所使用的耐火材料主要性能要求是高导热，抗一氧化碳侵蚀，热态强度高，抗热震、耐磨。

目前，高炉冷却壁、还原炼铁用反应匣钵罐所使用的耐火材料主要为氮化硅结合的碳化硅基耐火材料和氮化硅/碳化硅结合的刚玉质耐火材料。这些材料存在以下不足：（1）导热系数低。刚玉质耐火材料的导热系数常温为10W/m.k，温度升高还会更低，而碳化硅的导热系数为23.2 W/m.k，因此选刚玉为主材质不如选碳化硅。（2）抗热震性差。刚玉为脆性材料，韧性差，因此抗热震性明显不如高导热、韧性好的碳化硅。因此选用碳化硅材料作还原炼铁用反应匣钵罐有利于提高材料的服役周期，当用做高炉冷却壁可减少贵金属的使用量，降低高炉成本，延长高炉使用时间。（3）采用机压成形，无法制作结构复杂的元部件。（4）大吨位的机压成形，生产投资大。（5）常规浇注料采用水泥作为结合剂,影响材料高温性能。由于水泥中含有钙盐，在铝硅系的耐火材料中，钙的化合物在高温下会生成低熔点相，影响材料的热态强度和抗渣侵蚀性。（6）生产能耗高。氮化硅结合碳化硅材料有的是在原料中直接加入氮化硅，由于碳化硅和氮化硅都是共价健极强的化合物，在很高的温度下仍能保持自身高的键合强度，难与其它颗粒结合，决定了添加氮化硅结合碳化硅的材料其热处理温度高，同时也要氮气保护处理，因此生产能耗高。（7）生产工艺难控制。氮化硅结合碳化硅材料有的是在原料中加入金属硅粉，在高纯氮气中高温下让材料组分发生反应生成氮化物，但由于氮气是反应相之一，氮化反应的温度恰在硅的熔点1410℃附近，使的氮化温度和氮化时间，氮气流量和氮气压力的控制严格，稍有偏差，就会改变最终形成物相成分、显微相貌，导致性能的差异。

发明内容

    本发明的目的是为了解决上述技术问题存在的不足，提供一种热态强度高、抗侵蚀性强、抗热震性好、导热性好、耐磨，同时能生产出复杂形状，工艺简单易控制、生产能耗低，能够应用于高炉冷却壁和还原炼铁用反应匣钵罐中的无水泥或超低水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件及制备方法。

本发明所采用的技术方案是，以碳化硅、金属硅粉、碳粉、二氧化硅微粉、纯铝酸钙水泥和水硬性氧化铝为原料，外加分散剂，水或硅溶胶；然后采用振动浇注的方法成形，经养护、干燥后，在普通电阻炉中埋炭高温热处理3－10h，得到这种超低水泥或无水泥的原位碳化硅晶须自结合的碳化硅预制件。

原料中碳化硅、金属硅粉、碳粉、二氧化硅微粉、纯铝酸钙水泥和水硬性氧化铝的重量份数为：碳化硅70－80份，金属硅粉9－18份，碳粉0－5份，二氧化硅微粉0－6份，水泥0－2.5份，水硬性氧化铝0－6份，总份数为100份。水或硅溶胶、分散剂的加入量分别占碳化硅、金属硅粉、碳粉、二氧化硅微粉、纯铝酸钙水泥和水硬性氧化铝总重量的百分比为：水4－6％或硅溶胶8％－16％，分散剂0.01－0.016％。

所述的碳化硅具有不同的粒度等级，其粒度分布在0—0.044 mm 、0.044mm—0.074mm 、0.074－1mm、 1－3mm、3－5mm中的两个或两个以上的粒度区间。

所述的碳粉为石墨，活性碳，石油焦，炭黑中的一种或几种的混合，粒度在0－0.044mm的区间。

所述的金属硅粉具有不同的粒度等级，其粒度分布在0—0.02mm 、0.02mm—0.044mm、和0.044mm—0.074mm中的1个或1个以上的区间。

所述的硅溶胶中二氧化硅的重量占整个硅溶胶重量的40％。

所述的分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物。

将上述各原料按以上比例进行配料，混合均匀后，采用振动浇注的方法成形，经养护、干燥后，在普通电阻炉中埋炭高温热处理3－10h，得到这种超低水泥或无水泥的原位碳化硅晶须自结合的碳化硅预制件。

本发明的原理在于：应用“原位碳化硅晶须自结合”的理念，在原料中加入金属硅粉和少量的碳粉，在埋炭或一氧化碳气氛条件下，使金属硅粉和加入的碳或气氛中的一氧化碳“原位”反应生成碳化硅晶须结合相。在颗粒间存在一些相互联通的气孔，利于原位碳化硅晶须在这些气孔中生长，与其它基质或颗粒紧密结合在一起。从实验样品的显微结构分析显示，大量的网络交叉的碳化硅晶须在基质中弥散分布，这样的结构会使最终材料的热态强度、耐磨性、抗气氛侵蚀、抗热震等性能得到提高。

本发明的热处理条件为埋炭，目的是高温下形成一氧化碳气氛。相对于氮化硅结合的碳化硅材料，本材料具有生产能耗低，工艺易于控制的特点；对于在还原气氛下使用的材料，如：高炉的冷却壁衬，还原炼铁用匣钵罐等使用气氛为一氧化碳气氛，还可尝试在使用前不进行热处理，而是作为不烧预制件在烘干后直接使用，原位反应在服役过程中发生。

主晶相和高温结合相均为碳化硅。碳化硅是非金属材料中导热系数较高的材料，纯碳化硅的导热系数为23.2 W/m.k，而纯刚玉质材料的导热系数只有10 W/m.k。因此，使用碳化硅材质的耐火材料利于结合的同时，提高导热能力，提高抗热震性，延长耐火材料使用时间，减少贵金属的使用量。

采用超低水泥结合或无水泥结合。硅溶胶和水硬性氧化铝结合属于无水泥结合。由于水泥中含有钙的化合物，当基质中含有氧化铝和氧化硅时，三者在高温下会形成低熔点相，会降低材料最终的热态强度、抗高温蠕变性、热态耐磨性。而采用超低水泥或无水泥结合，减少或避免了高温下低熔点物的形成，从而有利于以上各性能的提高。

成形方式采用振动浇注成形而不是用传统的机压成形，具有以下好处：（1）带入的水在常温下是润滑剂，可促进颗粒重排，达到紧密堆积, 有利于提高材料最终的致密度，强度，耐磨性等；( 2 )水蒸发后形成的连通气孔网络,为一氧化碳气体进入提供通道，增加反应面积，提高反应活性，有利于原位反应发生，并可使形成的碳化硅晶须在整个材料中弥散分布，提高最终材料的热态强度，抗蠕变性，抗侵蚀性等；（3）可以制作任何形状的产品；（4）简化施工，节约生产能耗。

添加一定比例的碳粉。目的是为了依靠硅粉和碳粉的直接接触，增加反应的推动力，保证材料整体碳化，尤其是当材料在三维或二维尺寸上较大时。

添加了不同粒度分布范围、粒度更小的金属硅粉。提高了活性，更易发生原位碳化反应。

本发明的制备方法为：

步骤一、混料及搅拌，按配比好的原料，加入分散剂，在砂浆搅拌机进行搅拌。搅拌后加入硅溶胶（或水），加入量根据流动值在190-210mm之间控制，搅拌3分钟。

步骤二、成形、养护及干燥，成形：将模具安置在振动台上，加入搅拌好的混合料开始振动，边振动边加料，至料表面泛浆，气泡溢出；振动结束用抹刀将表面高出的料抹去，并将表面抹平。成形时应避免振动时间过长导致偏析，一般振动时间为90－120s。养护：将浇注好的试样和模具在空气中静置养护24h后脱模, 脱膜后再自然养护24h。干燥：养护后的试样要在烘箱内进行110℃×24h烘干处理，关闭电源待其自然冷却到室温。在试样之间铺一层镁砂。

步骤三、埋炭热处理，干燥后的试样放入电阻炉中，按照确定的工艺制度升温至最高温度，保温一定时间，最后自然冷却至室温。出炉后得到这种超低水泥或无水泥的原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件。

本发明的有益效果在于：通过在原料中添加不同粒度的金属硅粉和少量碳粉、采用超低水泥或无水泥结合体系，振动浇注的方法成形，不仅方便了施工，而且成形形状更加灵活，在埋炭还原气氛下高温碳化，反应产物和反应产物的结构更有利于提高碳化硅颗粒间的结合，并避免了低熔点相的出现，大大节约了能耗，同时提高材料的热态结合强度、抗腐蚀、抗热震、高温耐磨等性能，最终得到的材料可在高温、强侵蚀等使用条件恶劣且结构复杂的情况下广泛使用。

具体实施方式

以下实施例详细说明了本发明。

实施例1：

将碳化硅74份，0－0.074mm的金属硅粉18份，水硬性氧化铝3份，二氧化硅微粉5份，总份数为100份，外加分散剂0.016％，加入砂浆搅拌机搅拌1min。搅拌后加入4.3％（外加）的水，水加完后再搅拌3min。

其中3－5mm的碳化硅颗粒20份，1－ 3mm的碳化硅颗粒26份，0.074－1mm的碳化硅颗粒21份，0.044mm—0.074mm的碳化硅7份。

实施例2：

将碳化硅72份，0－0.074mm的金属硅粉18份，碳粉2份，水硬性氧化铝3份，二氧化硅微粉5份，总份数为100份，外加分散剂0.016％，，加入砂浆搅拌机搅拌1min。搅拌后加入4.6％（外加）的水，水加完后再搅拌3min。

其中3－5mm的碳化硅颗粒20份，1－ 3mm的碳化硅颗粒26份，0.074－1mm的碳化硅颗粒21份，0.044mm—0.074mm的碳化硅5份。

实施例3：

将碳化硅72份，0—0.044mm和0.044mm—0.074mm的金属硅粉各9份，碳粉2份，水硬性氧化铝3份，二氧化硅微粉5份，总份数为100份，外加分散剂0.016％，加入砂浆搅拌机搅拌1min。搅拌后加入4.7％（外加）的水，水加完后再搅拌3min。

其中3－5mm的碳化硅颗粒20份，1－3mm的碳化硅颗粒26份，0.074－1mm的碳化硅颗粒21份，0.044mm—0.074mm的碳化硅5份。

实施例4：

将碳化硅72份，0—0.02mm、0.02mm—0.044mm和0.044mm—0.074mm的金属硅粉各6份，碳粉2份，水硬性氧化铝3份，二氧化硅微粉5份，总份数为100份，外加分散剂0.016％，加入砂浆搅拌机搅拌1min。搅拌后加入4.8％（外加）的水，水加完后再搅拌3min。

其中3－5mm的碳化硅颗粒20份，1－3mm的碳化硅颗粒26份，0.074－1mm的碳化硅颗粒21份，0.044mm—0.074mm的碳化硅5份。

实施例5：

将碳化硅80份，0—0.074mm的金属硅粉18份，碳粉2份，总份数100份，外加分散剂0.016％，加入砂浆搅拌机搅拌1min。后开始加入12.5%（外加）的硅溶胶，硅溶胶加完后再搅拌3min。

其中3－5mm的碳化硅颗粒20份，1－3mm的碳化硅颗粒26份，0.074－1mm的碳化硅颗粒22份，0.044mm—0.074mm的碳化硅12份。

实例6：

将碳化硅78.5份，0—0.074mm的金属硅粉12份，碳粉2份，二氧化硅微粉5份，纯铝酸钙水泥2.5份，总份数100份，外加分散剂0.01％，加入砂浆搅拌机搅拌1min后开始加入4.3%（外加）的水，水加完后再搅拌3min。

其中3－5mm的碳化硅颗粒20份，1－3mm的碳化硅颗粒26份，0.074－1mm的碳化硅颗粒24份，0.044mm—0.074mm的碳化硅8.5份。

实施例1—6的制备工艺为：将模具安置在振动台上，加入搅拌好的混合料开始振动95s，边振动边加料，至试料表面泛浆，气泡溢出；振动结束用抹刀将表面高出的料抹去，并将表面抹平。将浇注好的25mm×25mm×150mm的试样和模具在空气中静置养护24h后脱模, 脱膜后再自然养护24h，入110℃烘箱进行24h烘干处理，试样之间铺一层镁砂。干燥后的试样埋炭放入电炉中，按照5℃/min开始升温；到1000℃升温速度减少为3℃/min，在1350℃保温360min。结束后，自然冷却至室温，出炉后得到这种无水泥或超低水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件。

Claims (7)

1.一种超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件，其特征在于：

以碳化硅、金属硅粉、碳粉、二氧化硅微粉、纯铝酸钙水泥和水硬性氧化铝为原料，外加分散剂，水或硅溶胶；其中碳化硅70－80份，金属硅粉9－18份，碳粉0－5份，二氧化硅微粉0－6份，水泥0－2.5份，水硬性氧化铝0－6份，总份数为100份。

2.根据权利要求1所述的超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制

件，其特征在于：分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物。

3.根据权利要求1所述的超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制

件，其特征在于：水或硅溶胶、分散剂的加入量分别占碳化硅、金属硅粉、碳粉、二氧化硅微粉、纯铝酸钙水泥和水硬性氧化铝总重量的百分比为：水4－6％或硅溶胶8％—16％，分散剂0.01－0.016％。

4.根据权利要求1所述的超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制

件，其特征在于：碳化硅粒度分布在0—0.044 mm 、0.044mm—0.074mm 、0.074－1mm、 1－3mm、3－5mm中的两个或两个以上的粒度区间。

5.根据权利要求1所述的超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件，其特征在于：金属硅粉粒度分布在0—0.02mm 、0.02mm—0.044mm、和0.044mm—0.074mm中的1个或1个以上的区间。

6.根据权利要求1所述的超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制

件，其特征在于：硅溶胶中二氧化硅的重量占整个硅溶胶重量的40％。

7.根据权利要求1所述的超低水泥或无水泥原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制

件的制备方法，其特征在于：步骤一、混料及搅拌，按配比好的原料，加入分散剂，在砂浆搅拌机进行搅拌，搅拌后加入硅溶胶或水；

步骤二、成形、养护及干燥，成形：将模具安置在振动台上，加入搅拌好的混合料开始振动，边振动边加料，至料表面泛浆，气泡溢出；成形振动时间为90－120s；养护：将浇注好的试样和模具在空气中静置养护24h后脱模, 脱膜后再自然养护24h；干燥：养护后的试样要在烘箱内进行110℃×24h烘干处理，关闭电源待其自然冷却到室温；

步骤三、埋炭热处理，干燥后的试样放入电阻炉中，按照确定的工艺制度升温至最高温度，保温一定时间，最后自然冷却至室温，出炉后得到这种超低水泥或无水泥的原位碳化硅晶须自结合碳化硅预制件。