CN101381242A

CN101381242A - 一种钛和钛合金熔炼用坩埚的制备方法

Info

Publication number: CN101381242A
Application number: CNA2008102280302A
Authority: CN
Inventors: 戴文斌; 王新丽; 于景坤
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2009-03-11

Abstract

本发明涉及一种钛和钛合金熔炼用坩埚的制备方法。本方法以氧化钇和适量的添加剂为主要原料，利用等静压法或浇注法成型后，1300℃－1800℃的温度范围内利用合理的烧结制度获得钛及钛合金熔炼用坩埚。利用本发明制备的氧化钇基坩埚具有良好的耐侵蚀性能和抗热震性等使用性能，可用于钛和钛合金的熔炼和浇铸，制备出具有良好性能的钛和钛合金铸件。本方法烧结温度较低，既节能环保，又提高生产效率。使用过程中在氧化钇坩埚外设置氧化铝坩埚、石墨坩埚等保护措施，或者加入钛粉、镁粉等防氧化剂，能够提高坩埚的寿命和熔炼钛和钛合金的质量。另外，可采用浇注等方法将损坏的坩埚进行修补，延长坩埚的使用寿命。

Description

一种钛和钛合金熔炼用坩埚的制备方法

技术领域：

本发明涉及陶瓷材料制备技术，具体为一种钛及钛合金熔炼用坩埚的制备方法。

背景技术：

钛和钛合金具有密度小、比强度高、抗腐蚀性能好等一系列优异性能，是极其重要的结构和功能材料，它在航空、航天、车辆工程、生物医学工程等领域具有非常重要的应用价值和广阔的应用前景。其中，高纯钛，Ti-6Al-4V，Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo，Ti-5Al-2.5Sn，Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo，Ti-13V-11Cr-3Al，Ti-8Cr-5Mo-5V-3Al，Ti3Al(α)及TiAl(γ)等几种钛和钛合金被广泛的研究和使用。

由于目前制备钛及钛合金成品的能耗大，价格高，虽然钛是仅次于铁、铝、镁的第四富有矿产资源且钛及钛合金的应用空间十分巨大，但是钛和钛合金的产量远低于其它三种元素的金属材料的产量。另外，生产实践表明，钛和钛合金铸件具有成形灵活和制造成本低等优点，倍受国内外研究者们的广泛关注。然而，由于熔融状态下钛具有很高的化学活性，在铸造过程中很容易与耐火材料发生化学反应，使铸件的表面质量恶化、力学性能降低，所以钛和钛合金的熔炼和铸造难度较高，提高耐火材料的抗侵蚀性能对钛工业的发展举足轻重。虽然石墨、金属氧化物(氧化锆、氧化钙、氧化钇等)、非氧化物材料(氮化硼、碳化锆、碳化硅、硼化锆等)、金属(钼、碳钢、铜等)等耐火材料能基本满足要求，但是主要存在两方面缺陷：一方面是在铸件表面生成反应层，影响铸件的表面质量；另一方面是在熔炼和铸造过程中由于化学侵蚀，耐火材料的性能下降、使用寿命降低。

对于石墨铸型，当温度超过600℃时，石墨便与钛反应，在铸件表面生成碳化钛层。随着温度的升高和时间的延长，钛和石墨间原子的交互作用加剧，反应更剧烈，铸件表面的碳化钛层变厚，降低了钛和钛合金铸件的使用性能。另外，石墨的热导率比氧化物高，铸造过程中由于激冷在铸件表面很容易生成微裂纹，使铸件的使用性能下降。

由于高温下氧从铸型通过扩散向熔融钛中渗氧，利用氧化钙质坩埚制备高熔点钛和钛合金铸件的氧含量有一定程度的提高，影响铸件的使用性能，另外，氧化钙容易吸收空气中的水分，使铸型的表面龟裂甚至剥落而降低铸型的使用寿命和铸件的表面质量。虽然采用氧化镁质铸型与钛金属反应界面上不存在裂纹，但是由于氧化镁材料抗热震性能较差，氧化镁质铸型的使用寿命受到限制。由于氧化锆能够与氧化钛生成固溶体，在钛铸件表面生成反应层，使铸件质量降低。美国海军研究中心曾以纯度99％的氧化钇制备坩埚，虽然其化学稳定性能优越，但是他们制备的氧化钇坩埚的耐热震性差，价格较贵。

虽然碳化锆、硼化锆等非氧化物材料具有良好的化学稳定性，但是它们非常脆，抗热震性能差，另外，价格也非常高。此外，铸钢、铸铜铸型存在熔点低，使用寿命短等缺点；金属和难熔化合物铸型存在焙烧处理困难，生产成本高等缺陷。

至今，在工艺和经济上最适合钛和钛合金熔炼和铸造用的耐火材料，仍然在研究、试验和寻找之中。由于现有的耐火材料还不能够完全满足要求，限制了钛工业的发展，加强耐火材料的研究势在必行。研究表明，氧化钇与钛及钛合金的反应非常小，是一种性能优异的钛合金熔炼和铸造用耐火材料。但是氧化钇熔点较高，难以制备致密的氧化钇陶瓷材料，另外，氧化钇陶瓷的热震性能较差，所以制备具有良好抗热震性能的致密氧化钇坩埚对钛和钛合金工业的发展具有非常重要的意义。

发明内容：

本发明以氧化钇和适量的添加剂为主要原料，利用等静压法或者浇注法将坩埚整体成型后，1300℃-1800℃加热获得具有良好抗热震性能的致密氧化钇坩埚。根据坩埚的成型方式，实施方法可以分为三种：

(1)等静压成型法

以不同粒度的电熔氧化钇和烧结氧化钇为主要原料，加入一定量的烧结助剂及结合剂，混合均匀后利用等静压法加压成型，然后利用合适的烧结制度获得氧化钇坩埚：

A：氧化钇原料：纯度60-99.9％，粒径0-5mm；

B：烧结助剂：含有钙、硅等元素的物质，如氧化钙、氧化硅、碳酸钙等；

C：烧结助剂添加量：含钙、硅等元素物质的含有量为0-50mol％；

D：结合剂及添加量：酚醛树脂、聚乙烯醇等结合剂，添加量为0-5％；

E：成型压力：50-400MPa；

F：烧结制度：既可采用直接加热和冷却的方法，也可采用低温预烧结后高温烧结后直接冷却的方法，另外，还可以采用低温预烧结后高温烧结后低温继续加热的烧结制度然后再冷却的烧结制度。其中，低温加热的温度范围为600-1500℃，高温加热的温度范围为1300℃-1800℃；

G：坩埚相对密度：大于90％。

(2)浇注法

以不同粒度的电熔氧化钇和烧结氧化钇为主要原料，加入一定量的烧结助剂及结合剂，混合均匀后利用浇注法成型干燥，然后利用合适的烧结制度获得氧化钇坩埚：

A：氧化钇原料：纯度60-99.9％，粒径0-5mm；

E：水及其它溶液量：水的加入量为0-8％，其它溶液包括无水乙醇及丙烯酰胺等有机物质，另外，还包括熔融状态下的石蜡等，加入量为0-10％；

E：浇注方法：包括普通浇注法、自流浇注法、注凝法及热压注法，另外，浇注后可采用抽真空的方法来提高试样的密度；

F：干燥制度：可采用分段干燥和直接干燥两种方法；

G：烧结制度：既可采用直接加热和冷却的方法，也可采用低温预烧结后高温烧结后直接冷却的方法，另外，还可以采用低温预烧结后高温烧结后低温继续加热的烧结制度然后再冷却的烧结制度。其中，低温加热的温度范围为600-1500℃，高温加热的温度范围为1300℃-1800℃；

H：坩埚相对密度：大于90％。

(3)堆砌法

利用上述的等静压法或者浇注法制备具有一定形状的氧化钇基砖，采用堆砌法制备具有较大容积的坩埚。

A：砖的尺寸：30-500mm；

B：砖的形状：梯形，扇形，凹凸形及它们的组合形状；

C：堆砌方式：直接紧密堆积。

本发明具有如下优点：

1.利用本发明制备的氧化钇基坩埚具有良好的耐侵蚀性能和抗热震性，具有优良的使用性能；

2.坩埚的烧结温度较低，既节能环保，又提高生产效率；

3.在氧化钇坩埚外设置氧化铝坩埚、石墨坩埚等保护措施，或者加入钛粉、镁粉等防氧化剂，使用效果更佳；

4.可采用浇注等方法将损坏的坩埚进行修补，延长坩埚的使用寿命。

具体实施方式：

实施例1

采用粒度分别为200以下，0-1mm，1-3mm以及3-5mm的纯度为92％的电熔氧化钇为原料，加入5mol％的碳酸钙烧结助剂及1％的聚乙烯醇结合剂混合均匀后，利用等静压法在200MPa下加压6min，然后将试样置于MoSi₂电阻炉中1600℃加热3h，即可获得相对密度为96％的致密氧化钇坩埚。

实施例2

采用粒度分别为200以下，0-1mm，1-3mm以及3-5mm的纯度为92％的电熔氧化钇为原料，加入5mol％的碳酸钙烧结助剂及5％的去离子水混合均匀后，利用普通浇注法后立即抽真空保持20min，然后成型后的试样60℃干燥2h，80℃干燥1h，100℃干燥1h，120℃干燥2h后将试样置于MoSi₂电阻炉中1600℃加热3h，即可获得相对密度为95％的致密氧化钇陶瓷。

Claims

1、一种制备钛和钛合金熔炼用坩埚的方法，利用本发明制备的氧化钇基坩埚具有良好的耐侵蚀性能和抗热震性等使用性能，可用于钛和钛合金的熔炼和浇铸，制备出具有良好性能的钛和钛合金铸件。本方法包括成型方法，原料选择、烧结助剂及添加量、烧结制度及修补方法。其特征在于：

A：原料选择：各种含钇的物质，如氧化钇、硝酸钇、氯化钇等，纯度大于60％，粒度为0-5mm；

B:烧结助剂：各种含硅、钙等元素的物质，如二氧化硅、六氟硅酸钠、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙等，添加量为0-50mol％；

C：结合剂：酚醛树脂、聚乙烯醇等，添加量为0-5％；

D：成型方法：等静压法(成型压力50-400MPa)、浇注法(包括普通浇注法、自流浇注法、注凝法及热压注法，另外，浇注后可采用抽真空的方法来提高试样的密度)及堆砌法(利用等静压法或者浇注法制备的氧化钇基砖堆砌而成)。

E：干燥制度：包括分段干燥和直接干燥两种方法；

G：浇注时水及其它溶液量：水的加入量为0-8％，其它溶液包括无水乙醇及丙烯酰胺等有机物质，另外，还包括熔融状态下的石蜡等，加入量为0-10％。

H：使用及修补：熔炼过程中，在氧化钇坩埚外设置氧化铝坩埚、石墨坩埚等保护措施及加入钛粉、镁粉等防氧化剂。另外，采用浇注喷补的方法将损坏的坩埚进行修补可以延长坩埚的使用寿命。

2、按照权利要求1所述的氧化钇坩埚的制备方法，其特征在于：采用纯度为85-92％粒度为0-5mm的氧化钇原料，添加5-15mol％的含钙烧结促剂，以等静压法(200MPa)或者浇注法(包括抽真空处理)成型后120℃以下分段干燥，1500-1700℃烧结后便可得到相对密度大于90％的氧化钇基坩埚。