CN104671788A

CN104671788A - 原位合成纳米SiC颗粒增强反应烧结碳化硅陶瓷的方法

Info

Publication number: CN104671788A
Application number: CN201410363439.0A
Authority: CN
Inventors: 陈海奕; 蓝振华; 柯美亚; 李建峰
Original assignee: SHANGHAI PENGPU SPECIAL REFRACTORY MATERIAL FACTORY CO Ltd; SHANGHAI CAREER METALLURGICAL FURNACE CO Ltd; Shanghai Maritime University
Current assignee: SHANGHAI PENGPU SPECIAL REFRACTORY MATERIAL FACTORY CO Ltd; SHANGHAI CAREER METALLURGICAL FURNACE CO Ltd; Shanghai Maritime University
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明公开了一种原位合成纳米SiC颗粒增强反应烧结碳化硅陶瓷的生产方法，其特征在于：所述碳化硅陶瓷原材料各质量百分比含量为：粒度为45～75微米的碳化硅粉60～65％，粒度为3～5微米的碳化硅粉15～20％，粒度为3～5微米的金属硅粉4～6％，淀粉3～5％，炭黑5～9％，石墨粉3～6％。外加上述干粉质量1～1.5％的羧甲基纤维素作结合剂。上述原料通过包括与水混合配料，注浆成型，烧成，清理等工序，最终制得碳化硅陶瓷。本发明的生产方法简单，易实现产业化生产，而且生产的碳化硅陶瓷致密程度高(体积密度大于3.0g/cm³)，力学性能好(抗弯强度大于300MPa)，可望成功地用于连续式辊底炉辐射管。

Description

原位合成纳米SiC颗粒增强反应烧结碳化硅陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种原位合成纳米颗粒增强(或补强)反应烧结碳化硅陶瓷的生产方法，属于先进陶瓷生产领域。

背景技术

为了较好地适应钢板的不同热处理制度要求，尤其在产量波动较大，温度调节范围较宽的情况下，能够最大程度地保证在不同热处理制度下的温度均匀性，越来越多的中厚板厂采用辐射管加热无氧化辊底式炉，该炉型为连续辊底式，这种炉子温度均匀，炉温波动可以小于5℃，钢板性能稳定均匀，表面质量良好，自动化程度高。从趋势上看,除了用于不锈钢固溶的高温热处理炉采用明火加热以外，随着厚板行业对产品的质量要求越来越高，越来越多的辐射管加热的热处理炉被厚板行业采用。该热处理炉不仅提高产品质量，而且在节能减排上效果突出，其核心技术是采用了碳化硅烧嘴，突出优点为：烧嘴采用碳化硅耐火材料，碳化硅陶瓷材料热导率高，热震稳定性好，有助于提高热转换效率。

然而，传统的SiC陶瓷烧结通常采用热压、热等静压、常压烧结和重结晶工艺。其特点是，烧结温度高(一般在2000℃以上)，对设备要求高，能耗大，烧结过程中样品收缩较大，难以实现大尺寸、复杂形状样品的制备。反应烧结SiC是一种近乎完全致密的工程陶瓷，与传统烧结方法相比，该方法烧结温度低，能耗小，设备简单、烧结时变形收缩小，可制备大尺寸、形状复杂的碳化硅结构件。虽然反应烧结SiC具有很多优点，但本质上还是一种脆性材料，使其工程应用受到了很大限制。

经对现有技术的文献检索发现，公开号为CN101508570A的中国专利公开了一种反应烧结碳化硅陶瓷及其生产工艺，原料包括：5～8重量份粒度为10～90μm的SiC粉、2～3重量份粒度为0.1～10μm的SiC粉、0.5～1重量份碳黑粉、0.3～0.8重量份石墨粉和0.1～0.3重量份聚乙烯醇或羧甲基纤维素液体。但该体系的不足之处是：反应烧结碳化硅陶瓷的强度还需进一步提高，才能适应更为苛刻环境条件下的陶瓷结构件。检索中还发现，公开号为CN101104559的中国专利公开了一种碳纤维增强反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，配料组分为碳化硅100重量份，炭黑7～18重量份，碳纤维2～8体积份，制备方法是将配料碳化硅和炭黑的复合粉体及碳纤维分散于有机单体和交联剂的溶液中，碳纤维的加入提高了碳化硅陶瓷的强度。但该体系的不足之处是：碳纤维难以分散，且价格昂贵。检索中进一步发现，公开号为CN101747044A的中国专利公开了一种以中间相炭微球为炭源的反应烧结碳化硅陶瓷制备方法，首次采用中间相炭微球为炭源和10～40wt％碳化硅粉为原料，制备的反应烧结碳化硅陶瓷具有密度相对较低，强度高，残硅量小的特点。但仍然存在中间相炭微球成本较高的不足。

碳化硅烧嘴使用过程中存在的问题也是比较突出的，使用寿命尽管远远高于耐热钢，但是平均每年仍然需要更换两次，以上海宝山钢铁公司的厚板厂为例，1号炉使用268只烧嘴，包括辐射管总共10节，每节包含一个碳化硅砖，合计2680只；2号炉使用314只烧嘴，包括辐射管总共9节，每节中也包含一个碳化硅砖，合计2826只。以此推算，每年需要消耗大量的碳化硅砖，提高使用寿命的有效途径是改进碳化硅陶瓷的致密度，提高力学性能，现有碳化硅陶瓷的体积密度在3.0g/cm³左右，抗弯强度通常低于300MPa。为此，本发明拟通过原位合成纳米颗粒增强(或补强)反应烧结碳化硅陶瓷，有望使制备得到的碳化硅陶瓷致密程度高(体积密度大于3.0g/cm³)，力学性能好(抗弯强度大于300MPa)。

发明内容

本发明为了解决上述的技术问题，本发明的目的在于提供原位合成纳米SiC颗粒增强反应烧结碳化硅陶瓷的方法，本发明是通过原位合成纳米碳化硅增强(或补强)反应烧结碳化硅材料，提高了材料的强度，进而拓宽反应烧结碳化硅材料的应用领域。

本发明的目的是通过用于连续式辊底炉辐射管的原位合成纳米碳化硅增强(或补强)反应烧结碳化硅陶瓷，其特征在于：所述碳化硅陶瓷原材料各质量百分比含量为：粒度为45～75微米的碳化硅粉60～65％，粒度为3～5微米的碳化硅粉15～20％，粒度为3～5微米的金属硅粉4～6％，淀粉3～5％，炭黑5～9％，石墨粉3～6％。外加上述干粉质量1～1.5％的羧甲基纤维素作结合剂。碳化硅粉纯度大于98.5％，金属硅粉纯度大于99.3％，炭黑纯度大于99.7％，石墨粉纯度大于98.5％。上述原料通过包括与水混合配料，注浆成型，烧成，清理等工序，最终制得碳化硅陶瓷。

上述的碳化硅陶瓷的具体制备步骤为：

(1)配料：首先将4～6％的金属硅粉和3～5％的淀粉装入球磨机混合，转速150～250转/分，时间8～16小时；再分别加入60～65％的粒度为45～75微米的碳化硅粉，15～20％的粒度为3～5微米的碳化硅粉，5～9％的炭黑，石墨粉3～6％，在搅拌机中预混0.5～1小时，外加上述干粉质量1～1.5％的羧甲基纤维素和适量的水，搅拌6～10小时后，取出浆料。

(2)注浆成型：将上述浆料放入真空压力罐中，经真空处理后将浆料注入石膏模具，真空度达到2.5～9KPa，真空处理时间为1-2小时；6～12小时后开模，放入烘箱，50～70℃烘20～24小时。

(3)烧成：首先将上述烘干后的坯体在真空炉中，真空度小于2Pa，600～700℃淀粉炭化，保温1～1.5小时，再升温到1350～1400℃，保温2～3小时，在坯体中淀粉炭化产物和硅粉反应合成纳米碳化硅粉(小于100纳米)。随炉冷却至室温，取出放入石墨坩埚中，埋入粒度为3～5毫米的金属硅，所埋的金属硅纯度大于98％。重新放入真空炉中合成SiC，真空度小于2Pa，升温到1550～1900℃，保温2～4小时后随炉降温。从而形成纳米颗粒增强反应烧结碳化硅陶瓷。

(4)清理：对出炉后的的产品进行打磨清理，去除表面硅渣，得到成品。

本发明所述原位合成SiC颗粒指的是指淀粉炭化后与金属硅反应合成纳米碳化硅颗粒，而金属硅和炭黑不会形成纳米级的碳化硅。在1550-1900℃，保温2-4小时，真空条件下使金属硅与炭黑通过气相反应生成反应烧结SiC，而原位反应合成的SiC颗粒增强或补强反应烧结SiC。合成的纳米碳化硅颗粒粒径小于100纳米。

由此可见，本发明提供的方法制备的纳米碳化硅颗粒增强反应烧结碳化硅材料陶瓷，可在较宽的范围内调整其性能。所提供的优化配方具有较好的强度和韧性，其性能优于现有的反应烧结碳化硅材料，适用于连续式辊底炉辐射管，具有良好的商业价值。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

(1)配料：首先将5％的金属硅粉和4％的淀粉装入球磨机混合，转速150转/分，时间8小时；再分别加入65％的粒度为45～75微米的碳化硅粉，15％的粒度为3～5微米的碳化硅粉，7％的炭黑，余量为4％的石墨粉，在搅拌机中预混0.5小时，外加上述干粉质量1.2％的羧甲基纤维素和适量的水，搅拌6小时后，取出浆料。

(2)注浆成型：将上述浆料放入真空压力罐中，经真空处理后将浆料注入石膏模具，处理的真空度为2.5-9KPa，时间为1-2小时，6小时后开模，放入烘箱，50℃烘24小时。

(3)烧成：首先将上述烘干后的坯体在真空炉中600℃使加入的淀粉炭化，淀粉炭化的真空度不小于2Pa，保温1-1.5小时，再升温到1400℃硅化，保温2小时，在坯体中淀粉炭化产物和硅粉反应合成纳米碳化硅粉。随炉降温至室温，取出放入石墨坩埚中，埋入粒度为3～5毫米的金属硅中，所埋的金属硅纯度大于98％。重新放入真空炉中，升温到1550℃，保温2小时后随炉降温，完成原位反应合成增强反应烧结碳化硅陶瓷的制备。原位反应合成的纳米级碳化硅粉粒径<100纳米。

(4)清理：对出炉后的的产品进行打磨清理，去除表面硅渣，得到成品

经检测，体积密度3.04g/cm³,抗弯强度315MPa。

实施例2：

1)配料：首先将4％的金属硅粉和3％的淀粉装入球磨机混合，转速250转/分，时间16小时；再分别加入60％的粒度为45～75微米的碳化硅粉，20％的粒度为3～5微米的碳化硅粉，8％的炭黑，石墨粉5％，在搅拌机中预混1小时，外加上述干粉质量1.5％的羧甲基纤维素和适量的水，搅拌10小时后，取出浆料。

(2)注浆成型：将上述浆料放入真空压力罐中，经真空处理后将浆料注入石膏模具，10小时后开模，放入烘箱，70℃烘20小时。

(3)烧成：首先将上述烘干后的坯体在真空炉中700℃炭化，保温1.5小时，再升温到1500℃硅化，保温3小时，在坯体中原位合成纳米碳化硅粉。随炉降温，取出放入石墨干埚中，埋入粒度为3～5毫米的金属硅，所埋的金属硅纯度大于98％。重新放入真空炉中，升温到1900℃，保温3小时后随炉降温从而实现原位合成纳米SiC颗粒增强反应烧结SiC陶瓷的制备。

经检测，体积密度3.05g/cm³,抗弯强度320MPa。

其余同实施例1。

实施例3：

1)配料：首先将6％的金属硅粉和5％的淀粉装入球磨机混合，转速200转/分，时间12小时；再分别加入62.5％的粒度为45～75微米的碳化硅粉，17.5％的粒度为3～5微米的碳化硅粉，6％的炭黑，石墨粉3％，在搅拌机中预混0.5小时，外加上述干粉质量1.0％的羧甲基纤维素和适量的水，搅拌8小时后，取出浆料。

(2)注浆成型：将上述浆料放入真空压力罐中，经真空处理后将浆料注入石膏模具，8小时后开模，放入烘箱，60℃烘24小时。

(3)烧成：首先将上述烘干后的坯体在真空炉中650℃炭化，保温1小时，再升温到1450℃硅化，保温2.5小时，在坯体中原位反应合成纳米碳化硅粉。随炉降温，取出放入石墨干埚中，埋入粒度为3～5毫米的金属硅，所埋的金属硅纯度大于98％。重新放入真空炉中，升温到1700℃，保温3小时后随炉降温从而实现原位合成纳米SiC颗粒增强反应烧结SiC陶瓷的制备。原位反应合成的纳米级碳化硅粉粒径<100纳米。

(4)清理：对出炉后的的产品进行打磨清理，去除表面硅渣，得到成品经检测，体积密度3.03g/cm³,抗弯强度316MPa。

其余同实施例1。

从上面三个实施例充分说明用本发明制备的原位合成纳米SiC颗粒增强反应烧结碳化硅陶瓷可成功地用于连续式辊底炉辐射管。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种原位合成纳米SiC颗粒增强反应烧结碳化硅陶瓷的方法，包括原料配置、原位合成，其特征在于：

①使用的原料是粒度为45～75微米的碳化硅粉60～65％，粒度为3～5微米的碳化硅粉15～20％，粒度为3～5微米的金属硅粉4～6％，淀粉3～5％，炭黑5～9％，石墨粉3～6％；以上均为质量百分数；

②外加质量百分数为1～1.5％的羧甲基纤维素作结合剂；

③淀粉炭化与金属硅粉原位反应合成纳米碳化硅，并以此增强反应烧结碳化硅陶瓷。

2.按权利要求1所述方法，其特征在于具体工艺步骤是：

(1)配料：首先将4～6％的金属硅粉和3～5％的淀粉装入球磨机混合球磨，球磨8～16小时之后，再分别加入60～65％的粒度为45～75微米的碳化硅粉、15～20％的粒度为3～5微米的碳化硅粉、5～9％的炭黑和石墨粉3～6％，在搅拌机中预混后，外加上述干粉质量1～1.5％的羧甲基纤维素和适量的水，继续搅拌6～10小时后，取出浆料；

(2)注浆成型：将上述浆料放入真空压力罐中，经真空处理后将浆料注入石膏模具，6～12小时后开模，放入50-70℃烘箱烘干；

(3)烧成：首先将上述烘干后的坯体在真空炉中，600～700℃淀粉炭化并保温，再升温到1350～1400℃保温，使在坯体中淀粉炭化产物和硅粉反应合成纳米碳化硅粉；随炉冷却至室温，取出放入石墨坩埚中，埋入粒度为3～5毫米的金属硅，再重新放入真空炉中合成SiC，升温到1550～1900℃，保温2～4小时后随炉降温，从而形成纳米SiC颗粒增强反应烧结碳化硅陶瓷；

3.按权利要求2所述的方法，其特征在于：

a)步骤(1)配料中所述的球磨机转速为150-250转/分；

b)步骤(1)配料中所述的预混时间为0.5-1小时；

c)步骤(2)注浆成型所述的真空处理真空度为2.5-9KPa；真空处理时间为1-2小时；

d)步骤(2)注浆成型开模后放入50-70℃烘箱，烘焙时间为20-24小时；

e)步骤(3)烧成坯体在真空炉中淀粉炭化的真空度不小于2Pa，保温1-1.5小时；

f)步骤(3)所述的金属硅纯度为98％。

4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

①所述的碳化硅粉质量百分纯度为大于98.5％；

②所述的作为原料金属硅粉质量百分纯度大于99.3％；

③所述的碳黑质量百分数纯度大于99.7％；

④所述的石墨粉质量百分纯度大于98.5％。

5.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于原位合成SiC纳米颗粒粒径小于100纳米。