CN106007726B - 反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法，包括以下步骤：主原料由以下重量含量的成分组成：55wt％～70wt％的石墨颗粒、20wt％～30wt％炭黑和10wt％～15wt％的淀粉；在上述主原料中添加分散剂、去离子水、粘结剂、润滑剂后均匀搅拌，将混好的浆料依次进行喷雾造粒；然后依次进行料浆的制备、纯碳坯体的成型、纯碳坯体烘干、纯碳坯体预烧、车制、高温烧结；得到SiC/C陶瓷复合材料。

Description

反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法

技术领域

本发明涉及一种高端反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法。

背景技术

碳化硅是一种无机非金属材料，具有高硬度、高耐磨性、摩擦系数低、抗氧化性强、热稳定性好、热膨胀系数低、热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，可用于各种要求耐磨、耐蚀和耐高温的机械设备。工程技术人员经过多年的不懈努力，大大改进了碳化硅的性能。现在，碳化硅已成为一种重要的工程材料，广泛运用于机械、冶金、石化、船舶、军工装备等领域，如机械密封摩擦副、滑动轴承、喷嘴、切削工具等，碳化硅陶瓷由于比重轻、硬度高、耐腐蚀、耐高温在机械密封领域取得了巨大的应用，但是自润滑性差，在干摩擦状态下，几分钟就会使密封面磨损划伤，出现泄漏，导致整套机封报废，对于易燃易爆气体、液体泄漏，会出现重大安全事故。

石墨密封材料，由于自润滑性能好，在机械密封中一直大批量使用，但是由于石墨材料硬度低，不耐高温，使用过程中会出现疱疤，导致机械密封损坏。

中国专利CN101429029A，在无压烧结碳化硅里加入碳颗粒，混合后制成的碳化硅密封件，使用在干摩擦高温腐蚀介质中，运转时碳颗粒起到自润滑作用，但无压烧结碳化硅加碳材料烧结的驱动力主要是由无压烧结碳化硅提供，添加的碳颗粒不提供任何烧结驱动力，无压烧结碳化硅烧结收缩过程将碳颗粒压紧致密化，依次添加的碳颗粒含量一般小于15wt％，当碳颗粒含量多时，造成产品烧结密度低、空隙率高、出现漏水，机械强度降低。

本发明主要解决无压烧结碳化硅陶瓷添加碳量少的问题，通过制备纯碳坯体，纯碳坯体是由不同粒径的碳石墨颗粒组成，通过高温下金属Si与部分C反应生成SiC，生成的SiC将未反应的碳石墨颗粒包裹，剩余的空隙由金属Si填充，从而形成致密体，通过该工艺的制备的碳化硅/碳石墨复合材料，具有含碳量高，完全致密化、机械强度高等特点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法。

现有的碳石墨材料由于自润滑性性好，耐干摩擦被广泛应用，但是碳石墨密封材料使用温度低，当使用温度超过180℃时，浸渍的树脂会分解形成硬粒和析出挥发物，形成疤痕，从而极大的增加摩擦力，使表面损伤，如果碳石墨内部有气孔，使用中气孔膨胀，将碳微粒及树脂挥发物吹出形成泡疤，使密封面损坏。

本发明针对石墨密封材料，在使用过程中会出现疱疤，导致机械密封损坏的问题；解决现有无压烧结碳化硅加碳产品，石墨颗粒添加量少的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法，包括以下步骤：

1)、纯碳浆料的制备：

主原料由以下重量含量的成分组成：55wt％～70wt％(较佳为60wt％)的石墨颗粒(80目筛下)、20wt％～30wt％炭黑(粒径为20～200nm)和10wt％～15wt％的淀粉(粒径为10～35μm)；

在上述主原料中添加占主原料重量0.5～1wt％的分散剂，占主原料重量60～80wt％的去离子水，占主原料重量5～16wt％(较佳为12wt％)的粘结剂，占主原料重量4～12wt％(较佳为9wt％)的润滑剂后均匀搅拌(搅拌时间为3～5h)，将混好的浆料进行喷雾造粒，将造粒粉(粒径为50-200μm)装入模具中进行干压成型，所得的坯体于750～850℃(较佳为800℃)放置1～2小时(目的是进行排胶)，得排胶后坯体；

将排胶后坯体破碎过筛，通过控制筛目的大小从而控制所得的碳石墨二次粒子的粒径范围为45μm～180μm(二次粒子的密度即为排胶后碳石墨坯体的密度)；

配制：

以质量计，取100份碳石墨二次粒子作为基础料，加入有机单体预混液，搅拌(转速为200-300r/min)混合均匀(约2小时)后，得料浆(为低粘度、高固相含量的料浆)；所述有机单体预混液的制备方法为：在40～70份去离子水中，加入0.5～1份分散剂、5～10份有机单体和0.5～2份交联剂，均匀混合，得有机单体预混液；

备注说明：上述份均为质量份；

2)、纯碳坯体的成型(采用凝胶注模成型法，成型纯碳坯体)：

料浆于20～40r/min的低速搅拌下抽真空(目的主要是为了除掉料浆中的气泡)，真空抽至为-0.1Mpa(此时即可停止抽真空)，然后加入引发剂，于200-300r/min高速搅拌4～6min；接着注入模具中，在60～80℃放置50～70min(目的是使有机单体聚合使料浆固化，较佳为70℃放置60min)；脱模，得湿坯；

所述引发剂与料浆的用量比为0.5g/100ml；

3)、纯碳坯体烘干：

将步骤2)所得的湿坯(成型后的纯碳坯体)自然阴干3～5天后，然后在80～110℃的烘箱内干燥1-4h(从而控制水分小于1％)；

4)、纯碳坯体预烧：

将步骤3)所得的干燥后的纯碳坯体在流动N₂气的保护下，在马弗炉内升温至750～850℃(较佳为800℃)预烧(排胶)1-2h；

备注说明：上述预烧(排胶)能使坯体内的添加剂热解挥发；

5)、车制：

将步骤4)所得的预烧后的纯碳坯体进行车制，得素坯；

备注说明：此为常规技术，即，根据产品图纸上要求的尺寸和形状，将步骤4)所得的预烧后的纯碳坯体在车床和铣床上加工成相应的尺寸和形状，并留有磨加工余量；

6)、高温烧结：

在真空石墨电阻炉中进行渗硅烧结，炉内真空度＜20Pa；烧结时将步骤5)所得素坯放入石墨坩埚中，在素坯(纯碳坯体)上放置素坯重量2.5～3.5倍(较佳为3倍)的Si粒掩埋，在真空下以150～200℃/h的速率升温至1550℃～1650℃，保温1～2h，烧制获得SiC/C陶瓷复合材料。

备注说明：

上述烧制获得的制品---SiC/C陶瓷复合材料一般需要进行磨加工，磨加工属于常规公知技术，即，例如为：在平面磨床进行端面磨加工，留有0.1mm的磨加工余量，然后在外圆磨床磨加工外圆至要求尺寸，然后在内圆磨床上加工内圆至要求尺寸，加工好后在研磨抛光机上进行端面抛光，达到客户要求的光洁度。

作为本发明的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法的改进：

所述步骤1)中：

分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-17)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)；

粘结剂是质量浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液；

润滑剂为石蜡乳液AD-RS104(石蜡乳液固含量：10％、30％；50％；例如可购自东莞市澳达化工有限公司)；

有机单体为丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、羟甲基丙烯酰胺(HM AM)；

交联剂为烯基丙烯酸甲酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸(PEGDMA)。

作为本发明的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法的进一步改进：

所述步骤2)中：

所述引发剂为过硫酸铵(APS)、硫酸钠、过硫酸钾、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮(2-(2-咪唑啉)丙烷)盐酸钠(Azm)；

作为本发明的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法的进一步改进：

所述步骤1)中的喷雾造粒为：进口温度为200-300℃，出口温度为80-100℃。

备注说明：雾化盘转速为10000r/min。

作为本发明的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法的进一步改进：

所述步骤1)中：将造粒粉(粒径为50-200μm)装入模具中，在20～30MPa的压力下干压成型，所得的坯体于750～850℃(较佳为800℃)放置1～2小时。

作为本发明的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法的进一步改进：

所述步骤4)中，

在马弗炉内的升温速率为：室温上升至300℃时升温速度为200℃/h，300℃上升至750～850℃时升温速度为150℃/h。

本发明的SiC/C复合陶瓷密封材料产品是在反应烧结碳化硅加碳、无压烧结碳化硅加碳基础上的一种新材料，是用纯碳坯体高温渗硅，通过将熔融硅浸渍在多孔石墨坯体中，渗入孔隙中的硅和石墨反应生成碳化硅，反应生成的碳化硅形成一种网络结构，将未反应的石墨颗粒包裹在内，多余的空隙被金属硅填充，石墨颗粒作为固体润滑剂。

本发明具有如下技术优势：

1)、以往的纯碳坯体渗硅制备SiC陶瓷，要求烧结体中残碳越少越好，本发明首次提出在采用纯碳坯体制备SiC/C复合材料，C含量占到烧结体(主料)质量的20-30wt％。

2)采用凝胶注模法制备纯碳坯体，相比较压制成型工艺，坯体密度更均匀，孔隙率高，渗硅反应出现的缺陷更少；

3)制备的SiC/C复合陶瓷密封材料产品，主要由SiC相和石墨相组成，既具有石墨的自润滑性，同时具有SiC的耐磨性，综合性能好；

4)、抗热震性测试方面，SiC/C复合陶瓷密封材料的抗热震性明显优于所有陶瓷。

本发明中的SiC/C复合陶瓷密封材料产品，石墨相含量占主料55-70wt％之间，具有石墨材质和碳化硅材料的综合优异性能，使用过程中不会出现疤痕，同时可以长时间耐干摩擦运转，SiC/C复合陶瓷密封材料优异的热导率，使其具有极好的抗热震性能。目前市场上的无压碳化硅加碳产品，由于弹性模量高，镶装过程中不易收缩，导致压裂或脱落情况，而SiC/C复合陶瓷密封材料产品由于具有弹性模量低，受外力可收缩，就可以很好的避免这些问题。

本发明确定的SiC/C复合陶瓷密封材料的化学成分主要为碳化硅和石墨，游离硅的含量＜5％，这种材料可以耐盐的水溶液，有机试剂，强酸(HF，HCl，H₂SO₄，HNO₃)，以及热惰性气体，抗热震性能高。传统反应烧结碳化硅陶瓷，由于金属硅含量大于12％，不适合于强酸强碱环境中使用，而SiC/C复合陶瓷密封材料在强酸环境下，材料的表面只有少量的游离硅浸出，碳化硅和石墨相没有腐蚀。最为重要的是其耐疱性，传统石墨材料使用时水疱的形成是硬软配对密封失效的主要原因，而本发明的SiC/C复合陶瓷密封材料具有良好的耐水疱性，以及在缺少润滑液情况下，长时间耐干摩擦而不失效的特性。

目前国内高端SiC/C复合陶瓷密封材料产品相关报道基本没有，国际上也只有德国逊克公司生产销售，主要供应高端市场，价格昂贵。本发明成功有助于国内密封材料的升级，在军工、石油、化工、汽车、装备制造业中发挥关键的作用，对提升国内高端密封材料具有重大意义。

具体实施方式

实施例1、一种反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法，依次进行以下步骤：

1)、纯碳浆料的制备：

先将30wt％炭黑(粒径为20～200nm)、60wt％石墨颗粒(80目筛下)和10wt％淀粉(粒径为10～35μm，例如为玉米淀粉)加入到球磨机中进行均匀混合，得主原料。

在上述主原料中添加占主原料重量1wt％的分散剂(聚乙烯吡咯烷酮，PVP K-17)，占主原料重量80wt％的去离子水，占主原料重量12wt％的粘结剂(质量浓度为10％的聚乙烯醇PVA水溶液)，占主原料重量9wt％的润滑剂(石蜡乳液AD-RS104，石蜡乳液固含量30％；)，然后球磨机中搅拌4h，，将混好的浆料进行喷雾造粒(进口温度为200-300℃，出口温度为80-100℃。雾化盘转速为10000r/min)；将所得的造粒粉(粒径为50-200μm)装入模具中进行干压成型(压力为20MPa)，得到的坯体在800℃预烧2小时(目的是进行排胶)，得排胶后坯体；然后破碎过筛，通过控制筛目的大小，控制二次粒子的粒径范围在45～180μm之间，碳石墨二次粒子的密度即为排胶后坯体的密度，制备好的碳石墨二次粒子作为基础料备用。

取100份制备好的碳石墨二次粒子，以此为基准制备有机单体预混液。有机单体预混液的制备方法为：按照质量份数进行配比，50份去离子水中加入1份分散剂(聚乙烯吡咯烷酮，PVP K-17)，8份有机单体(丙烯酰胺，AM)，1份交联剂(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，MBAM)，在高速搅拌机中搅拌(200-300r/min)2h，制备得到有机单体预混液。然后在该预混液中加入100份碳石墨二次粒子，高速搅拌(200-300r/min)2h后；得料浆(为低粘度、高固相含量的料浆)。

上述份均为质量份。

2)、纯碳坯体的成型：

开启真空，对步骤1)所得料浆的搅拌转速转变为低速搅拌(20～40r/min)，抽气搅拌30min后，待料浆真空压力表显示为-0.1Mpa，即可停止抽真空；

按照引发剂与料浆的用量比(料液比)为0.5g/100ml，在上述料浆中加入过硫酸铵作为引发剂，快速充分搅拌(200-300r/min)5min后，将料浆注入准备好的模具中，将模具连同浇注好的坯体加热到70℃，60min后，有机单体交联固化；脱模，得湿坯；

3)、纯碳坯体烘干：

脱模后的湿坯在室内阴干3天后，在110℃下烘干3h，从而控制其水分小于1％。

4)、纯碳坯体预烧：

将步骤3)所得的干燥后的纯碳坯体在流动N₂气的保护下，在马弗炉内按照以下升温曲线进行排蜡：从室温至300℃，升温速率为200℃/h，从300℃至800℃，升温速率为150℃/h，800℃保温1h进行排蜡，使坯体内的添加物热解挥发干净。

5)、车制(此为常规技术)：

将步骤4)所得的预烧后的纯碳坯体进行车制，得素坯；即，根据产品图纸上要求的尺寸和形状，在车床和铣床上加工成相应的尺寸和形状，并留有磨加工余量。

6)、高温烧结：

在石墨电阻炉中进行高温渗硅烧结，炉内真空度小于20Pa，烧结时将步骤5)所得素坯放入石墨坩埚中，在素坯(纯碳坯体)上放置素坯重量3倍的Si粒掩埋，在真空下以150～200℃/h的速率升温至1650℃保温2h，然后随炉冷却降温；获得SiC/C陶瓷复合材料。

备注说明：

上述烧制获得的制品---SiC/C陶瓷复合材料一般需要进行磨加工，磨加工属于常规公知技术，即，例如为：在平面磨床进行端面磨加工，留有0.1mm的磨加工余量，然后在外圆磨床磨加工外圆至要求尺寸，然后在内圆磨床上加工内圆至要求尺寸，加工好后在研磨抛光机上进行端面抛光，达到客户要求的光洁度。

7)、性能检测：

检测体积密度为2.63g/cm³，碳石墨相含量为34wt％，SiC相含量为62wt％，金属Si含量为4％。将制备的样品进行气压测漏，压力为10kgf，保压时间为5min，制品未发现漏气；按照热油泵机械密封试验要求进行台架试验，设计试验参数介质温度为300℃，密封腔体压力为3MPa，转速为3000r/min，试验介质为粘度等级1500的汽缸油，动静密封环均采用该批次生产的SiC/C陶瓷复合材料，持续运转时间100h，实验过程未发现异常，试验结束后开始拆开密封腔，进行检验动静环密封面均未发现沟痕磨损和疱疤，符合材料选择标准。

实施例2、将实施例1步骤1)中的“30wt％炭黑、60wt％碳石墨颗粒和10wt％淀粉”改为“20wt％炭黑、70wt％碳石墨颗粒和10wt％淀粉”，其余等同于实施例1。

其性能检测结果为：检测体积密度为2.48g/cm³，碳石墨相含量为45wt％，SiC相含量为50wt％，金属Si含量为5％。将制备的样品进行气压测漏，压力为10kgf，保压时间为5min，制品未发现漏气；按照热油泵机械密封试验要求进行台架试验，设计试验参数介质温度为300℃，密封腔体压力为3MPa，转速为3000r/min，试验介质为粘度等级1500的汽缸油，动静密封环均采用该批次生产的SiC/C陶瓷复合材料，持续运转时间100h，实验过程未发现异常，试验结束后开始拆开密封腔，进行检验动静环密封面均未发现沟痕磨损和疱疤，符合材料选择标准。

对比例1、将实施1中步骤1-3作如下改变：

1)、纯碳浆料的制备：

取100份制备好的碳石墨二次粒子，以此为基准加入1份分散剂PVP K-17，加入60份的去离子水，5份的悬浮剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-90)，经高速搅拌制得高固低黏的纯碳浆料。

2)、纯碳坯体成型：

在以上料浆搅拌均匀后，开启真空泵进行抽真空，待真空压力表显示为-0.1MPa，关闭真空，将混好料浆注入石膏模中，在室温下进行固化，脱模得到坯体。

3)、纯碳坯体烘干：

将脱石膏模后的坯体在室内阴干3天，然后放在烘箱中在110℃烘干2h。

其余内容等同于实施例1。

其性能检测如下：体积密度为2.63g/cm³，石墨相含量为30wt％，SiC相含量为60wt％，金属Si含量为10％。将制备的样品进行气压测漏，压力为10kgf，保压时间为5min，制品未发现漏气；按照热油泵机械密封试验要求进行台架试验，设计试验参数介质温度为300℃，密封腔体压力为3MPa，转速为3000r/min，试验介质为粘度等级1500的汽缸油，动静密封环均采用该批次生产的SiC/C陶瓷复合材料，持续运转时间100h，实验过程未发现异常，试验结束后开始拆开密封腔，进行检验动静环密封面均发现轻微沟痕磨损，未发现疱疤，也符合材料选择标准。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法，其特征是包括以下步骤：

1)、纯碳浆料的制备：

主原料由以下重量含量的成分组成：55wt％～70wt％的石墨颗粒、20wt％～30wt％炭黑和10wt％～15wt％的淀粉；

在上述主原料中添加占主原料重量0.5～1wt％的分散剂，占主原料重量60～80wt％的去离子水，占主原料重量5～16wt％的粘结剂，占主原料重量4～12wt％的润滑剂后均匀搅拌，将混好的浆料进行喷雾造粒，将造粒粉装入模具中进行干压成型，所得的坯体于750～850℃放置1～2小时，得排胶后坯体；

将排胶后坯体破碎过筛，通过控制筛目的大小从而控制所得的碳石墨二次粒子的粒径范围为45μm～180μm；

配制：

以质量计，取100份碳石墨二次粒子作为基础料，加入有机单体预混液，搅拌混合均匀后，得料浆；所述有机单体预混液的制备方法为：在40～70份去离子水中，加入0.5～1份分散剂、5～10份有机单体和0.5～2份交联剂，均匀混合，得有机单体预混液；上述份为质量份；

2)、纯碳坯体的成型：

料浆于20～40r/min的低速搅拌下抽真空，真空抽至为-0.1Mpa，然后加入引发剂，于200-300r/min高速搅拌4～6min；接着注入模具中，在60～80℃放置50～70min；脱模，得湿坯；

所述引发剂与料浆的用量比为0.5g/100ml；

3)、纯碳坯体烘干：

将步骤2)所得的湿坯自然阴干3～5天后，然后于80～110℃干燥1-4h；

4)、纯碳坯体预烧：

将步骤3)所得的干燥后的纯碳坯体在流动N₂气的保护下，在马弗炉内升温至750～850℃预烧1-2h；

5)、车制：

将步骤4)所得的预烧后的纯碳坯体进行车制，得素坯；

6)、高温烧结：

在真空石墨电阻炉中进行渗硅烧结，炉内真空度＜20Pa；烧结时将步骤5)所得素坯放入石墨坩埚中，在素坯上放置素坯重量2.5～3.5倍的Si粒掩埋，在真空下以150～200℃/h的速率升温至1550℃～1650℃，保温1～2h，烧制获得SiC/C陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法，其特征是：

所述步骤1)中：

分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或四甲基氢氧化铵；

粘结剂是质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液；

润滑剂为石蜡乳液AD-RS104；

有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺；

交联剂为烯基丙烯酸甲酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸。

3.根据权利要求2所述的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法，其特征是：

所述步骤2)中：

所述引发剂为过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钾、偶氮双氰基戊酸钠或偶氮(2-(2-咪唑啉)丙烷)盐酸钠。

4.根据权利要求1～3任一所述的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法，其特征是：

所述步骤1)中的喷雾造粒为：进口温度为200-300℃，出口温度为80-100℃。

5.根据权利要求1～3任一所述的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法，其特征是：

所述步骤1)中：将造粒粉装入模具中，在20～30MPa的压力下干压成型，所得的坯体于750～850℃放置1～2小时。

6.根据权利要求1～3任一所述的反应烧结制备SiC/C复合陶瓷密封材料的方法，其特征是：

所述步骤4)中，

在马弗炉内的升温速率为：室温上升至300℃时升温速度为200℃/h，300℃上升至750～850℃时升温速度为150℃/h。