CN102875151B

CN102875151B - 一种制备低体积分数多孔碳化硅陶瓷坯体的方法

Info

Publication number: CN102875151B
Application number: CN201210414247.9A
Authority: CN
Inventors: 任淑彬; 曲选辉; 许慧; 何新波; 章林; 吴茂
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN102875151A

Abstract

本发明涉及一种制备低体积分数多孔碳化硅陶瓷坯体的方法，将常规陶瓷凝胶注模成形丙烯酰胺凝胶体系中的水用硅溶胶替代，形成硅溶胶-聚丙烯酰胺双凝胶网络体系。通过控制硅溶胶与丙烯酰胺的比例，并在浆料中添加一定比例的石墨粉，可以使得凝胶坯体在室温具有一定的强度，同时排胶后留下的硅溶胶凝胶网络还可以使坯体具备一定的强度，满足后期熔渗金属对坯体强度的要求。浆料中添加石墨粉能够有效避免碳化硅颗粒在凝胶过程中由于体积分数过低导致粘度低而产生沉降现象，石墨粉可以在排胶后期于空气中烧掉。采用上述方法可以以较低的成本制备体积分数为15~45%、强度超过3MPa、闭孔隙率小于0.5%的多孔碳化硅坯体。

Description

一种制备低体积分数多孔碳化硅陶瓷坯体的方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料研究领域，涉及一种制备低体积分数多孔陶瓷坯体的方法。

背景技术

低体积分数（15~45vol%）碳化硅颗粒增强铝基复合材料既具有良好的综合力学性能，又具有优异的耐磨性，是较为理想的结构和耐磨材料。但是该种材料本身具有的高硬度、高脆性等特性，使其很难通过二次机加工的方法加工成所需要形状的零件，这样大大限制了该种材料的广泛使用。因此开发该种材料的近净成形工艺非常必要。目前国内外所广泛采用的近净成形工艺为液态金属浸渗法，就是先制备出具有最终形状的多孔增强相陶瓷坯体，然后通过熔渗工艺将熔融态的金属与多孔陶瓷坯复合起来，形成最终的复合材料。从该工艺的特点看，实现复合材料的近净成形取决于能否实现增强相陶瓷坯体的近净成形。凝胶注模成形将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来，利用高分子单体聚合进行成形，具有生坯均匀性好，干燥收缩小，强度高以及可近净成形制备体积较大、复杂形状陶瓷部件的优点。因此本发明采用凝胶注模制备多孔陶瓷坯体和金属压力熔渗相结合的工艺近净成形制备低体积分数颗粒增强金属基复合材料及其零件。具体工艺为，首先制备具有一定强度的、高开孔率的陶瓷坯体，该坯体具有最终零件的形状，然后采用机械加压或气压将熔融态的金属浸入到多孔陶瓷坯体孔隙中，从而实现颗粒增强金属基复合材料的近净成形。

凝胶注模成形工艺中，主要利用有机单体聚合将陶瓷粉料悬浮体原位固化，之后经过干燥、排胶、烧结等工艺过程制备复杂形状的近净尺寸多孔陶瓷坯体。在目前采用凝胶注模技术来近净成形陶瓷（或金属）部件工艺中，报导的凝胶体系有水基凝胶体系，主要以丙烯酰胺为单体；非水基凝胶体系，主要以甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为单体。无论采用上述水基或非水基凝胶体系在坯体烧结之前，即排胶过程中都将完全分解。而为了使得坯体具有一定的强度必须对坯体进行烧结强化。对于碳化硅陶瓷的烧结，通常需要添加烧结助剂，烧结温度约1500~2000℃。碳化硅颗粒增强铝基复合材料用于摩擦用途时，碳化硅颗粒的粒径通常较大，约5~30μm，体积分数通常为15~45vol%，并且不添加任何烧结助剂，采用常规的烧结工艺时坯体强度比较低，并且容易形成闭孔，影响最终制备复合材料的性能。同时，采用常规的烧结工艺强化坯体，由于烧结温度较高，因此对于设备要求较高，效率较低。此外，采用凝胶注模成形工艺进行坯体成形时，对于浆料的粘度有一定的要求。浆料粘度过高坯体难以成形，浆料粘度过低则容易造成固相颗粒在凝胶过程中易沉降、后期坯体排胶收缩过大导致坯体变形严重等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于常规的陶瓷凝胶注模成形工艺，通过控制硅溶胶与丙烯酰胺二者的比例，一方面可以保证凝胶坯体在室温具有一定的强度，保持坯体形状，另一方面排胶后留下的硅溶胶网络还可以保证坯体具备一定的强度，满足后期熔渗金属对坯体强度的要求的制备低体积分数多孔碳化硅陶瓷坯体的方法。

本发明的技术方案是：一种制备低体积分数多孔碳化硅陶瓷坯体的方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）制备预混液：将丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺以质量比为1:50-70混合，以浓度为15-30%的硅溶胶为溶剂，配制成单体质量分数为20-30%的预混液，备用；

步骤（2）将粒径为5-25μm的碳化硅粉末与粒径为3-5μm的石墨粉末以体积比为1-15：1-2的比例加入到上述预混溶液中，同时加入粉末质量分数1.2-1.5%的四甲基氢氧化胺（浓度为10%）水溶液作为分散剂，以氧化铝为球磨介质球磨混均1小时，然后加入总体积0.5-0.6%的过硫酸胺（浓度为8%）水溶液作引发剂和0.5-0.6‰的四甲基乙二胺作为催化剂，搅拌均匀后注入模具中成形出所需要的形状，然后置于60度的保温箱中进行凝胶固化，保温时间30分钟，然后脱模继续保温5小时至质量不再变化为止；

步骤（3）将经过干燥的坯体放入脱脂加热炉于空气中以升温速率为4℃/min升温至450℃，保温2小时，脱除大部分的聚丙烯酰胺凝胶网络，然后以升温速率8℃/min继续升温至700℃，保温半小时，烧掉坯体中的石墨粉末，然后进行炉冷，得到强度可以达到3MPa以上，闭孔隙率小于0.5%的低体积分数为15-45%的多孔碳化硅陶瓷坯体。

硅溶胶是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，由于胶体粒子细微（10-20nm），有相当大的比表面积，当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，具有粘结力强、耐高温（1500—1600℃）等特点，广泛用于各种耐火材料和薄壳精密铸造的粘合剂。本发明即是利用硅溶胶的凝胶特性，将硅溶胶与丙烯酰胺凝胶体系进行复合，将常规水基凝胶体系中的水用硅溶胶替代，形成无机-有机复合凝胶网络进行坯体成形，这样丙烯酰胺形成的有机凝胶体系网络在排胶过程中完全脱除，而硅溶胶凝胶形成的无机网络继续留在坯体中保持坯体形状的同时强化坯体。由于硅溶胶干燥凝胶后既可形成一定的强度，坯体无需在排胶后进行进一步的烧结，坯体中的闭孔隙也较少，因此大幅度提高了成形质量和效率。

采用上述有机-无机凝胶体系，为了增强浆料的粘度，防止碳化硅颗粒的沉降，主要通过在浆料中添加适量的石墨粉。石墨粉加入到浆料后既可以通过增加固相体积分数增强浆料的粘度，而且在后期的排胶过程中可以烧掉，在坯体中留下孔隙，具有造孔作用。

本发明的优点在于，将常规陶瓷凝胶注模成形丙烯酰胺凝胶体系中的水用硅溶胶替代，这样可形成硅溶胶-聚丙烯酰胺双凝胶网络体系，通过控制二者的比例，一方面可以保证凝胶坯体在室温具有一定的强度，保持坯体形状，另一方面排胶后留下的硅溶胶网络还可以保证坯体具备一定的强度，满足后期熔渗金属对坯体强度的要求。硅溶胶在坯体中温度超过100℃时即可以提供较高的强度，不用进行常规的高温（1500~2000℃）烧结，并且坯体中几乎无闭孔，这样可以大大提高效率，节省制造成本。在凝胶浆料中添加适量的石墨粉后，可以作为固相的一部分，并通过控制石墨粉与陶瓷颗粒的比例，能够将浆料调整的最佳的粘度，有效避免了碳化硅颗粒在凝胶过程中的沉降，同时石墨粉可以通过在排胶后期于空气中进一步保温（温度约700℃）而烧掉，在坯体中留有孔隙，进一步起到造孔作用。

具体实施方式:

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1:制备强度为3MPa、SiC体积分数为15vol%的多孔坯体

以浓度为30%的硅溶胶为溶剂，丙烯酰胺（AM）为单体，亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）为交联剂配制单体质量分数为30%、MBAM与AM质量比为1:50的预混液，将粒径为25μm的碳化硅粉末与粒径为3μm的石墨粉末以体积比为1：2的比例加入到上述预混溶液中，同时加入粉末质量分数1.2%的四甲基氢氧化胺10%（TMAH）水溶液作为分散剂，SiC与石墨粉占总体积分数的45%。以氧化铝为球磨介质球磨混均1小时，然后加入总体积0.5%的过硫酸胺8%水溶液（ASP）作引发剂和0.5‰的四甲基乙二胺（TEMED）作为催化剂，搅拌均匀后注入模具中成形出所需要的形状，然后置于60度的保温箱中进行凝胶固化，保温时间30分钟，然后脱模继续保温5小时至质量不再变化为止。将经过干燥的坯体放入脱脂加热炉于空气中升温至450℃（升温速率4℃/min），保温2小时，脱除大部分的聚丙烯酰胺凝胶网络，然后继续升温至700℃（升温速率8℃/min），保温半小时，烧掉坯体中的石墨粉末，然后进行炉冷，此时坯体中只剩下硅溶胶凝胶网络用以维持坯体形状和提高强度。在此条件下，坯体的强度可以达到3MPa，坯体闭孔隙率小于0.5%。

实施例2:制备强度为4MPa、SiC体积分数为45vol%的预成形坯

以浓度为20%的硅溶胶为溶剂，丙烯酰胺（AM）为单体，亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）为交联剂配制单体质量分数为25%、MBAM与AM质量比为1:60的预混液，将粒径为20μm的碳化硅粉末与粒径为5μm的石墨粉末以体积比为15：1的比例加入到上述预混溶液中，同时加入粉末质量分数1.5%的四甲基氢氧化胺10%（TMAH）水溶液作为分散剂，SiC与石墨粉占总体积分数的48%。以氧化铝为球磨介质球磨混均1.5小时，然后加入总体积0.6%的过硫酸胺8%水溶液（ASP）作引发剂和0.6‰的四甲基乙二胺（TEMED）作为催化剂，搅拌均匀后注入模具中成形出所需要的形状，然后置于60℃的保温箱中进行凝胶固化，保温时间30分钟，然后脱模继续保温5小时至质量不再变化为止。将经过干燥的坯体放入脱脂加热炉于空气中升温至450℃（升温速率4℃/min），保温2小时，脱除大部分的聚丙烯酰胺凝胶网络，然后继续升温至700℃（升温速率8℃/min），保温半小时，烧掉坯体中的石墨粉末，然后进行炉冷，此时坯体中只剩下硅溶胶凝胶网络用以维持坯体形状和提高强度。在此条件下，坯体的强度可以达到4MPa，坯体闭孔隙率小于0.5%。

Claims

1. 一种制备低体积分数多孔碳化硅陶瓷坯体的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：以浓度为30%的硅溶胶为溶剂，丙烯酰胺为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂配制单体质量分数为30%、亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺质量比为1:50的预混液，将粒径为25μm的碳化硅粉末与粒径为3μm的石墨粉末以体积比为1：2的比例加入到上述预混溶液中，同时加入粉末质量分数1.2%的四甲基氢氧化胺10%水溶液作为分散剂，SiC与石墨粉占总体积分数的45%；以氧化铝为球磨介质球磨混均1小时，然后加入总体积0.5%的过硫酸胺8%水溶液作引发剂和0.5‰的四甲基乙二胺作为催化剂，搅拌均匀后注入模具中成形出所需要的形状，然后置于60度的保温箱中进行凝胶固化，保温时间30分钟，然后脱模继续保温5小时至质量不再变化为止；将经过干燥的坯体放入脱脂加热炉于空气中升温至450℃升温速率为4℃/min，保温2小时，脱除大部分的聚丙烯酰胺凝胶网络，然后继续升温至700℃，升温速率为8℃/min，保温半小时，烧掉坯体中的石墨粉末，然后进行炉冷，此时坯体中只剩下硅溶胶凝胶网络用以维持坯体形状和提高强度；在此条件下，坯体的强度可以达到3MPa，坯体闭孔隙率小于0.5%。

2.一种制备低体积分数多孔碳化硅陶瓷坯体的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：以浓度为20%的硅溶胶为溶剂，丙烯酰胺为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂配制单体质量分数为25%、亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺质量比为1:60的预混液，将粒径为20μm的碳化硅粉末与粒径为5μm的石墨粉末以体积比为15：1的比例加入到上述预混溶液中，同时加入粉末质量分数1.5%的四甲基氢氧化胺10%水溶液作为分散剂，SiC与石墨粉占总体积分数的48%；以氧化铝为球磨介质球磨混均1.5小时，然后加入总体积0.6%的过硫酸胺8%水溶液作引发剂和0.6‰的四甲基乙二胺作为催化剂，搅拌均匀后注入模具中成形出所需要的形状，然后置于60℃的保温箱中进行凝胶固化，保温时间30分钟，然后脱模继续保温5小时至质量不再变化为止；将经过干燥的坯体放入脱脂加热炉于空气中升温至450℃，升温速率为4℃/min，保温2小时，脱除大部分的聚丙烯酰胺凝胶网络，然后继续升温至700℃，升温速率为8℃/min，保温半小时，烧掉坯体中的石墨粉末，然后进行炉冷，此时坯体中只剩下硅溶胶凝胶网络用以维持坯体形状和提高强度；在此条件下，坯体的强度可以达到4MPa，坯体闭孔隙率小于0.5%。