CN110950648A

CN110950648A - 一种凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法

Info

Publication number: CN110950648A
Application number: CN201911266885.9A
Authority: CN
Inventors: 廖晶晶; 胡懿郃; 朱剑熹; 吴雪文; 雷鹏飞; 章泽杰
Original assignee: Xiangya Hospital of Central South University
Current assignee: Xiangya Hospital of Central South University
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2020-04-03

Abstract

本发明公开一种凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，所述的方法包括金属陶瓷浆料的配置，真空除气泡，注模固化，干燥和真空烧结，所述的金属陶瓷浆料配置为将含有陶瓷粉体，金属粉末，分散剂，溶剂及有机单体的预混液进行混合球磨6‑48h；预混液中陶瓷粉体的体积分数为38%‑54%，金属粉末的体积分数为2%‑8%，所述的陶瓷粉体为氧化铝或氧化锆或两者的复相陶瓷粉体。本发明所得Al/Zr‑Al₂0₃‑ZrO₂既具有铝金属的轻质高强，塑性，韧性和加工性能良好的特性，又具有氧化铝陶瓷高强度，高硬度，耐高温，耐磨损，耐腐蚀和化学稳定性好的优异性能，能够良好地适用于人工陶瓷髋关节的应用性能需求。

Description

一种凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料成型技术，具体涉及一种凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法。

背景技术

金属陶瓷是由金属或合金与一种或多种陶瓷相所组成的非均质的复合材料，其中后者约占材料体积的 15%-85%。金属陶瓷既保持了陶瓷材料的高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化性和化学稳定特性，又具备金属材料的高强度、高韧性和较高的导热、导电性，非金属成分使陶瓷-金属复合材料具有高硬度、热强性和耐磨性；金属陶瓷中的固体微粒通过金属相的结合，使金属陶瓷具有高强度和可塑性，是一种性能优异的工程材料。

陶瓷-金属复合材料的性能取决于金属及陶瓷的性能、两者的体积百分数、结合性能及相界面的结合强度。氧化铝陶瓷作为应用最广泛的陶瓷材料之一，具有高强、高硬度、低密度和优良的化学稳定性等特点，并且原料丰富，但质脆是其应用的最大障碍，用金属相增韧补强氧化铝陶瓷是最常用的技术手段，且采用ZrO₂相变增韧，颗粒弥散强化或纤维及晶须补强等方法，也可以使得氧化锆陶瓷材料的力学性能大大提高。

铝基复合材料是以金属铝或铝合金为基体，以纤维或颗粒为增强体的均匀混合体，具有高比强度、比模量，抗疲劳性能好，高韧性和抗冲击性，耐高温，耐磨损等优良性能。

氧化铝/铝金属陶瓷基复合材料具有铝金属的轻质高强，塑性，韧性和加工性能良好的特性，又具有氧化铝陶瓷高强度，高硬度，耐高温，耐磨损，耐腐蚀和化学稳定性好的优异性能，所以氧化铝/铝金属陶瓷基复合材料在现代工业生产中有着越来越重要的地位。

锆能强烈地吸收氮、氢、氧等气体。当温度超过摄氏九百度，锆能猛烈地吸收氮气；在摄氏二百度的条件下，一百克金属锆能够吸收八百一十七升氢气，相当于铁的八十多万倍，因此，锆可以用做冶金工业的“维生素”，发挥它强有力的脱氧、除氮、去硫的作用。往钢里加进千分之一的锆，硬度和强度就会惊人地提高；含锆的装甲钢、不锈钢和耐热钢等，是制造装甲车、坦克、大炮和防弹板等国防武器的重要材料。把锆掺进铜里，抽成铜线，导电能力并不减弱，而熔点却大大提高，用做高压电线非常合适。含锆的锌镁合金，又轻又耐高温，强度是普通镁合金的两倍，可用到喷气发动机构件的制造上。

然而，陶瓷材料包括金属陶瓷烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和获得具有实际应用价值材料的重要环节。

陶瓷的凝胶注模成型是由美国橡树岭国家实验室研制开发成功。其工艺的特点是：陶瓷粉末分散在有机单体溶液中，有机单体在催化剂/引发剂或热作用下，发生原位聚合反应形成网状结构将陶瓷粉末包裹其中，成为硬实的坯体。相对注浆成型来说，凝胶注模成型周期短，制品的结构与密度均匀，性能稳定可靠；与注射成型相比，凝胶注模成型不需要昂贵的成型模具，一般以水作分散介质，只需少量的粘合剂，因此不需要严格的排胶工序，适合批生产及特殊制件的一次成型。

而在凝胶注模成型的过程中，制备具有良好流动性的高固含量复合相陶瓷悬浮液是该技术的关键和难点所在。凝胶注模成型是将粉料配置成高固含量，高分散状态的预混浆料，并在预混浆料中加入凝胶体系，随后对浆料进行浇注并固化成型。配置的浆料要能顺利进行浇注的前提是该浆料必须具备良好的流动性和低的粘度（不高于1pa.s的粘度），也就是必须对浆料进行良好的分散，否则该浆料将因无法顺利流动或流动性太差导致无法成型或成型产品性能不良的问题，而浆料的分散属于胶体分散技术。在胶体化学科学理论中明确提出，对于高固相含量浆料而言，影响浆料分散和分散效果的因素有：粉体，粉体的粒度和粒度分布，粉体的形状和表面性质，粉体的化学组成，溶剂的种类，溶剂的pH值和离子强度，分散剂及其用量等。因此，高固含量悬浮液的分散需要综合考虑多种化学和物理因素的影响，并需要通过对多种因素相互匹配实验的筛选及选择，确定最佳的工艺条件。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，该陶瓷基金属陶瓷为Al/Zr-Al₂O₃-ZrO₂，采用的原料粉体粒径为亚微米及纳米级，制备的金属陶瓷生坯强度大，致密度高并具有足够强度承受脱模过程中剪切应力和机加工。

本发明的技术方案如下：

一种凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，该陶瓷基金属陶瓷为Al/Zr-Al₂O₃-ZrO₂，包括金属陶瓷浆料的配置，真空除气泡，注模固化，干燥，排胶，真空烧结；所述的金属陶瓷浆料配置为将含有陶瓷粉体，金属粉末，分散剂，溶剂及有机单体的预混液进行混合球磨6-48h；预混液中陶瓷粉体的体积分数为38%-54%，金属粉末的体积分数为2%-8%。

进一步地，所述的金属粉末为单质铝或单质锆，所述的金属粉末的粒径为100-400nm。

进一步地，所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚羧酸钠、聚乙酰亚胺、聚丙烯甲酯、聚乙烯羧酸中的一种或两种以上，上述预混液中，有机单体的质量分数为5%-25%，分散剂的质量分数为0.2%-2%，预混液的pH控制在6-11。金属铝的密度为2.7 g/cm³，氧化铝的密度为3.5g/cm³，金属锆密度6.94 g/cm³，氧化锆密度6.10 g/cm³，理论分析和实验验证表明，本发明的混合物需要采用特定的单一分散剂或特定组合的复配型分散剂进行分散才能取得较好的分散效果，因此，本发明采用的分散剂为聚丙烯酸铵、聚羧酸钠、聚乙酰亚胺、聚丙烯甲酯、聚乙烯羧酸中的一种或两种以上。

进一步地，所述的陶瓷粉体为氧化铝或氧化锆或氧化铝与氧化锆的复相陶瓷粉体，当为氧化铝与氧化锆的复相陶瓷粉体时，两者的质量百分比为氧化铝 50%-98%，氧化锆2%-50%。

进一步地，所述的溶剂为水或乙醇中的一种或两种。

进一步地，所述的有机单体为丙烯酰胺、海因环氧树脂和酚醛树脂中的一种或两种以上。

进一步地，所述的氧化铝陶瓷粉体的粒径为100-800nm，所属氧化锆陶瓷粉体的粒径为100-700nm。

进一步地，真空除气泡中，所采用的消泡剂优选正辛醇。

进一步地，所述的注模固化具体为：所述的陶瓷浆料经真空除气泡后，加入固化剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺或3,3−二氨基二丙胺或苯磺酰氯，混合均匀后浇注入模具中注模固化。

进一步地，固化剂的用量为有机单体质量的10%-20%，固化时间为0.5h-3h，固化温度为25-200℃，固化方式为常规热固化或微波热固化，优选微波热固化。

进一步地，微波热固化采用的微波功率为400-600W，微波处理时间为1-30s，采用微波固化方式可以明显降低固化时间并提高生坯强度。

进一步地，所述的干燥，干燥温度为50-70℃，干燥时间为12-48h，干燥后所得生坯产品的致密度能够大于50%。

进一步地，所述的真空烧结优选脱脂排胶一体化烧结，烧结手段采用真空炉真空烧结，脱脂段温升速率为0.6-0.8℃/min，烧成段温升速率为8-10℃/min，烧结温度为1600-2000℃，烧成陶瓷制品的致密度大于98%。。

上述的脱脂排胶一体化烧结可简化操作工序，大大缩短排胶和烧结时间，减少能耗和经济劳动成本。

本发明的有益效果在于：

本发明所采用的陶瓷和金属原料粉体颗粒为亚微米及纳米级别，属于超精细陶瓷结构成型，本发明的体系为陶瓷粉体及金属粉体的水或醇体系，为获得高固相含量浆料良好的分散效果，特别选用的分散剂为聚丙烯酸铵、聚羧酸钠、聚乙酰亚胺、聚丙烯甲酯、聚乙烯羧酸中的一种或两种以上，可获得陶瓷粉体固相体积分数为38%-54%的稳定分散高固相含量金属陶瓷浆料，为烧结坯的高致密度及高强度提供了可靠的保障；选用有机单体为丙烯酰胺；所述的陶瓷浆料经真空除气泡后，加入固化剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺，使得制得的生坯其生坯致密度能够高达56%，生坯力学强度可达40Mpa以上；选用有机单体为海因环氧树脂；所述的陶瓷浆料经真空除气泡后，加入固化剂3,3−二氨基二丙胺，使得制得的生坯其生坯致密度可高达58%，生坯力学强度可达50Mpa以上；选用有机单体为酚醛树脂；所述的陶瓷浆料经真空除气泡后，加入固化剂苯磺酰氯，使得制得的生坯能够进一步热固化。同样，本发明的烧结品致密度高，强度大，力学性能优异，可进一步机加工，制得的金属陶瓷生坯具有足够强度可以承受脱模过程中剪切应力作用而不发生断裂损坏，采用微波固化方式，可提高生坯强度，缩短固化时间，防止浆料粉体沉降，提高操作效率。所得的氧化铝/铝金属陶瓷基复合材料既具有铝金属的轻质高强，塑性，韧性和加工性能良好的特性，又具有氧化铝陶瓷高强度，高硬度，耐高温，耐磨损，耐腐蚀和化学稳定性好的优异性能，因此，本发明提供了一种高性能复合材料的制备方法，最终烧结成型的金属陶瓷可适用于人工陶瓷髋关节的应用性能需求。

附图说明

图1为凝胶注模成型的工艺流程框图。

图2为实施例2所得产品的SEM图。

图3为实施例4所得产品的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

将分散剂、水、氧化铝粉，单质铝粉，以及丙烯酰胺混合，丙烯酰胺含量(质量分数)为10%、氧化铝粉体积分数为50%、单质铝粉体积分数为2%，分散剂为聚丙烯酸铵，质量分数为1.2%，调节pH值至8，加入 1~2 滴的正辛醇作为消泡剂，球磨 16 h 后，加入丙烯酰胺质量的15%的固化剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺，抽真空除去气泡，然后将浆料浇注至模具，样品在60℃条件下干燥 16 h，脱模获得氧化铝-铝陶瓷基金属陶瓷生坯，然后对生坯进行脱脂排胶一体化烧结后得烧结坯，烧结温度1700℃，对生坯及烧结坯进行力学性能测试，结果表明：生坯的强度为32 MPa，致密度为50%；烧结坯的强度为780MPa，致密度高达99.1%。

实施例2

将分散剂、水、氧化铝粉，单质铝粉，以及丙烯酰胺混合，丙烯酰胺含量(质量分数)为15%、氧化铝粉体积分数为50%、单质铝粉体积分数为2%，分散剂为聚羧酸钠，质量分数为1.4%，调节pH值至7，加入 1~2 滴的正辛醇作为消泡剂，球磨 16 h 后，加入丙烯酰胺质量的15%的固化剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺，抽真空除去气泡，然后将浆料浇注至模具，样品在60℃条件下干燥 16 h，脱模获得氧化铝-铝陶瓷基金属陶瓷生坯，然后对生坯进行脱脂排胶一体化烧结后得烧结坯，烧结温度1700℃，对生坯及烧结坯进行力学性能测试，结果表明：生坯的强度为36 MPa，致密度为51%；烧结坯的强度为1200 MPa，致密度高达99.5%。

实施例3

将分散剂、水、氧化铝粉，单质铝粉，以及丙烯酰胺混合，丙烯酰胺含量(质量分数)为10%、氧化铝粉体积分数为50%、单质铝粉体积分数为2%，分散剂为聚羧酸钠，质量分数为1.4%，调节pH值至7，加入 1~2 滴的正辛醇作为消泡剂，球磨 16 h 后，加入丙烯酰胺质量的15%的固化剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺，抽真空除去气泡，然后将浆料浇注至模具，样品在微波功率400W下处理15s，随后在60℃干燥16h，脱模获得氧化铝-铝陶瓷基金属陶瓷生坯，然后对生坯进行脱脂排胶一体化烧结后得烧结坯，烧结温度1800℃，对生坯及烧结坯进行力学性能测试，结果表明：生坯的强度为35 MPa，致密度为54%；烧结坯的强度为1000 MPa，致密度高达99.2%。

实施例4

将分散剂、乙醇、氧化铝粉，单质铝粉以及丙烯酰胺混合，丙烯酰胺含量(质量分数)为20%、氧化铝粉体积分数为48%、单质铝粉体积分数为4%，分散剂为聚丙烯酸铵，质量分数为1.2%，调节pH值至9，加入 1~2 滴的正辛醇作为消泡剂，球磨 16 h 后，加入丙烯酰胺质量的15%的固化剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺，抽真空除去气泡，然后将浆料浇注至模具，样品在60℃条件下干燥 16 h，脱模获得氧化铝-铝陶瓷基金属陶瓷生坯，然后对生坯进行脱脂排胶一体化烧结后得烧结坯，烧结温度1800℃，对生坯及烧结坯进行力学性能测试，结果表明：生坯的强度为35 MPa，致密度为54%；烧结坯的强度为365MPa，致密度达90.0%。

实施例5

将分散剂、水、氧化铝粉、氧化锆粉、单质铝粉以及丙烯酰胺混合，丙烯酰胺含量(质量分数)为 15%、氧化铝粉体积分数为46%，氧化锆粉4%，单质铝粉体积分数为3%，分散剂为聚丙烯酸铵，质量为1.5%，调节pH值至8，加入 1~2 滴的正辛醇作为消泡剂，球磨 16 h 后，加入丙烯酰胺质量的15%的固化剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺，抽真空除去气泡，然后将浆料浇注至模具，样品在60℃条件下干燥 16 h，脱模获得氧化铝-铝陶瓷基金属陶瓷生坯，然后对生坯进行脱脂排胶一体化烧结后得烧结坯，烧结温度1700℃，对生坯及烧结坯进行力学性能测试，结果表明：生坯的强度为42 MPa，致密度为56%；烧结坯的强度为790MPa，致密度高达99.3%。

实施例6

将分散剂、水、氧化铝粉、氧化锆粉、单质铝粉以及海因环氧树脂混合，海因环氧树脂含量(质量分数)为 12%、氧化铝粉体积分数为40%，氧化锆粉10%，单质铝粉体积分数为3%，分散剂为聚丙烯酸铵，质量为1.5%，调节pH值至8，加入 1~2 滴的正辛醇作为消泡剂，球磨 16h 后，加入丙烯酰胺质量的15%的固化剂3,3−二氨基二丙胺，抽真空除去气泡，然后将浆料浇注至模具，样品在60℃条件下干燥 16 h，脱模获得氧化铝-铝陶瓷基金属陶瓷生坯，然后对生坯进行脱脂排胶一体化烧结后得烧结坯，烧结温度1700℃，对生坯及烧结坯进行力学性能测试，结果表明：生坯的强度为51MPa，致密度为58%；烧结坯的强度为810MPa，致密度高达99.2%。

对比例1

将分散剂、水、氧化铝粉，单质铝粉，以及丙烯酰胺混合，丙烯酰胺含量(质量分数)为10%、氧化铝粉体积分数为50%、单质铝粉体积分数为2%，分散剂为PEI（聚醚酰亚胺），含量为1.4%，调节pH值至7，加入 1~2 滴的正辛醇作为消泡剂，球磨 16 h 后，发现浆料无法磨开，浇注成型失败。

以上是对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，所述的陶瓷基金属陶瓷为Al/Zr-Al₂O₃-ZrO₂，所述的方法包括金属陶瓷浆料的配置，真空除气泡，注模固化，干燥，排胶，真空烧结；所述的金属陶瓷浆料配置为将含有陶瓷粉体，金属粉末，分散剂，溶剂及有机单体的预混液进行混合球磨6-48h；预混液中陶瓷粉体的体积分数为38%-54%，金属粉末的体积分数为2%-8%。

2.根据权利要求1所述的凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，所述的陶瓷粉体为氧化铝或氧化锆或氧化铝与氧化锆的复相陶瓷粉体，当为氧化铝与氧化锆的复相陶瓷粉体时，两者的质量百分比为氧化铝 50%-98%，氧化锆 2%-50%；所述的金属粉末为单质铝或单质锆，所述的金属粉末的粒径为100-400nm。

3.根据权利要求1所述的凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚羧酸钠、聚乙酰亚胺、聚丙烯甲酯、聚乙烯羧酸中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，所述的溶剂为水或乙醇中的一种或两种；所述的有机单体为丙烯酰胺、海因环氧树脂和酚醛树脂中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，所述的氧化铝陶瓷粉体的粒径为100-800nm，所属氧化锆陶瓷粉体的粒径为100-700nm。

6.根据权利要求1所述的凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，所述的真空除气泡中，所采用的消泡剂为正辛醇。

7.根据权利要求1所述的凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，所述的注模固化具体为：所述的陶瓷浆料经真空除气泡后，加入固化剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺或3,3−二氨基二丙胺或苯磺酰氯，混合均匀后浇注入模具中注模固化。

8.根据权利要求7所述的凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，固化剂的用量为有机单体质量的10%-20%，固化时间为0.5h-3h，固化温度为25-200℃，固化方式为常规热固化或微波热固化；微波热固化采用的微波功率为400-600W，微波处理时间为1-30s。

9.根据权利要求1所述的凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，所述的干燥，干燥温度为50-70℃，干燥时间为12-48h，干燥后所得生坯产品的致密度能够大于50%。

10.根据权利要求1所述的凝胶注模成型制备陶瓷基金属陶瓷的方法，其特征在于，所述的真空烧结为脱脂排胶一体化烧结，烧结手段采用真空炉真空烧结，脱脂段温升速率为0.6-0.8℃/min，烧成段温升速率为8-10℃/min，烧结温度为1600-2000℃，烧成陶瓷制品的致密度大于98%。