CN107619282B - 一种高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合陶瓷的制备方法，特别是一种高韧性钛碳化硅‑碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。所述的方法包括如下步骤：将炭黑、碳化钛粉、钛粉与分散剂、增塑剂均匀分散，然后高速球磨得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料经真空除气后缓慢注入石膏模具，干燥后得到异形件素坯；将异形件素坯移入真空烧结炉，在素坯上方均匀平铺高纯硅粉，再进行熔渗‑反应烧结，烧结温度1650～1700℃，保温时间1～2小时，即得到高韧性钛碳化硅‑碳化硅复相陶瓷异形件。本发明的钛碳化硅‑碳化硅复相陶瓷异形件具有较高的致密度，以及良好的力学性能，尤其具有较高的抗弯强度和断裂韧性。

Description

一种高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合陶瓷的制备方法，特别是一种高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

碳化硅陶瓷材料具有轻质高强、导热性能好、膨胀系数低、硬度高、抗氧化等优异的性能，在剧烈的环境扰动包括温度和湿度的剧烈变化或暴露在腐蚀性和其他易发生化学反应的环境中都具有非常好的尺寸稳定性，因此在航空、航天、汽车、机械、石化、冶金和电子等行业得到了广泛的应用。由于大部分碳化硅制品都属于高附加值产品，市场前景广阔，因此受到很多国家的重视，一直是材料学界研究的重点，如何制得高韧性、复杂形状碳化硅陶瓷部件也是研究者一直关心的课题。

碳化硅是一种强共价键性(共价键成分占88％)化合物，高温烧结条件下扩散系数相当低，烧结难以致密，因此往往难以制得力学性能优异的材料。单相碳化硅陶瓷的断裂韧性一般较低，目前业界倾向于配料过程中加入短纤维、纳米颗粒等作为增强体制备成复合材料的方式解决此问题；然而，第二相增强体引入过程中伴随的纤维/颗粒团聚、高温损伤、界面强度等问题降低了其韧化效果。另外，目前碳化硅陶瓷常见的制备方法主要有热压烧结、热等静压烧结、反应烧结、常压烧结、化学气相沉积、气相渗透，聚合物前驱体转化等方法。其中常压烧结、热压烧结、热等静压烧结等烧结工艺烧结温度高达到2000℃，烧结收缩率在15％左右，难以实现复杂形状碳化硅制品的制备。而碳化硅陶瓷具有很高的硬度和刚度，加工难度高且周期长，因此要求烧结制品具有较高的尺寸精度。

钛碳化硅具有良好的抗热震性和高电导率，良好的抗氧化性和高温热稳定性，体现了金属和陶瓷的双重优点，因此具有良好的应用前景。钛碳化硅是三元材料中具有典型塑性特征的材料，具有类似石墨的层状结构，可以明显改善裂纹传播过程中扩展路径，有望制备性能优异的结构、功能一体化陶瓷基复合材料，因此成为陶瓷材料领域的研究热点。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的上述不足，提供一种钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法，制得的复相陶瓷异形件具有优异的力学性能，尤其具有较高的致密度和韧性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法，所述的方法包括如下步骤：

1)将炭黑、碳化钛粉、钛粉与分散剂、增塑剂按比例均匀分散，然后高速球磨得到陶瓷浆料；

2)将陶瓷浆料经真空除气后缓慢注入石膏模具，干燥后得到异形件素坯；

3)将异形件素坯移入真空烧结炉，在素坯上方均匀平铺高纯硅粉，再进行熔渗-反应烧结，烧结温度1650～1700℃，保温时间1～2小时，即得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件。

本发明采用石膏模具，能够成型复杂形状的部件，只要加工出所需模具即可。

在上述高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法中，以占陶瓷浆料总质量的百分比计，炭黑50-60％、碳化钛粉25-35％、钛粉10-15％、分散剂1-3％、增塑剂3-5％。在本发明复相陶瓷异形件中炭黑提供碳源，与液相硅反应生成碳化硅；炭黑含量过高时(含量超过60％)，碳-硅反应伴随明显的体积膨胀，复相陶瓷中容易产生微裂纹，导致强度、韧性等力学性能降低；炭黑过低时(含量低于50％)，复相陶瓷中硅含量升高，复相陶瓷的致密度、硬度较低。碳化钛和钛粉与液相硅反应生成钛碳化硅；若碳化钛和钛粉的含量过高时，钛碳化硅含量较高，复相陶瓷的硬度不足；若碳化钛和钛粉的含量过低时，钛碳化硅含量较低，复相陶瓷缺少层状增强体的强韧化作用，强度、韧性较低。本发明中碳化钛和钛粉、炭黑需要加分散剂进行分散，尽量使其以单个颗粒的形式存在。且制备工艺要求注浆成型后的坯体具备一定的强度，该强度源于增塑剂的结合作用；增塑剂含量较低时坯体的强度较低，干燥易开裂；含量过高时，坯体中的水分散失缓慢，干燥周期比较长。

作为优选，碳化钛粉与钛粉的质量比为2-3:1。碳化钛粉、钛粉与液相硅发生反应生成钛碳化硅，为了反应生成适量的钛碳化硅相，碳化钛粉、钛粉的质量比需要严格控制在2-3:1，否则余下的碳化硅粉或者钛粉会影响复相陶瓷异形件的性能。

作为优选，碳化钛粉的粒径为1～3μm。碳化钛粉粒径过大时所生成的钛碳化硅粒径较大，会降低材料的强度韧性等力学性能；但是小于1微米的亚微米粉及纳米粉，原料成本极高。

作为优选，钛粉的粒径为2～5μm。钛粉粒径过大时所生成的钛碳化硅粒径较大，会降低材料的强度韧性等力学性能；小于2微米的钛粉原料成本极高。

作为优选，所述的分散剂为聚乙烯醇、四甲基氢氧化铵、聚丙烯酸、柠檬酸铵、聚乙二醇中的一种或多种，分散介质为无水乙醇、去离子水中的一种或两种，分散方式为高频超声分散。

作为优选，所述的增塑剂为羧甲基纤维素钠、环氧树脂、有机硅、聚乙烯醇中的一种或多种。进一步优选，所述的增塑剂为羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠的粘度为800-1200Pa·s。若是粘度太低，则影响结合力，但是粘度更大的又会大幅度增加生产成本，所以经试验研究，粘度800-1200Pa·s的羧甲基纤维素钠既能保证较低的生产成本，又可以保证较好的结合力。

在上述高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法中，球磨的介质为高硬度碳化硅球。

在上述高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法中，石膏模具表面涂覆一层涂料，所述的涂料包括如下质量份数的成分：微晶蜡3-8份、羊毛脂镁皂3-5份、改性水玻璃0.5-2份、松香3-8份、溶剂油20-30份、矿物油20-30份。本发明通过在石膏模具表面涂覆一层上述配方合理的涂料，将石膏表面进行覆盖，利用油品的憎水性将石膏与泥浆中的水及有害成份分隔开来，减少泥浆中的有害物质与石膏模具进行接触的机会，防止腐蚀反应的发生。同时尽量减少模具表面因浸油而对其吸水性能的影响。

作为优选，所述的石膏模具包括如下质量份数的成分：碳纤维20-30份、硅酸盐5-10份、松香8-15份、酚醛树脂2-6份、粘合剂2-8份、石英砂1-5份、多聚磷酸钠3-8份、减水剂3-15份。本发明通过进一步改善石膏模具进而提高复相陶瓷异形件的密度。本发明石膏模具通过加入适量的碳纤维、硅酸盐，提高石膏模具的强度，包括干抗压强度，湿抗压强度。现有中普通硫酸钙制得的石膏模具容易出现细小的裂缝经不断研究发现，本发明石膏模具不仅不会出现裂缝，且比普通石膏磨具的干抗压强度增加35％，湿抗压强度增加54％。进一步提高钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件成型后的密度。

在上述高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法中，素坯上方的铺硅量为硅-碳化学反应所需硅量的1.2～1.4倍。

在上述高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法中，烧结过程中温度低于800℃时炉膛抽真空到10～20Pa，当温度达到800℃以上炉膛充氩气或氮气。硅的熔点为1450℃，继续升温到1650～1700℃液相硅的流动性较好，能快速渗透陶瓷坯体，但是若温度超过1700℃会加剧挥发，反而影响效果；碳化硅在高温下容易发生氧化反应变成二氧化硅，抽真空和充氮气都是为了排除氧气、避免氧化，低温时真空度比较高，所以将炉膛抽真空到10～20Pa直至加热到800℃，在达到800℃后，充入氩气或氮气。

在上述高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法中，熔渗-反应烧结后降温到室温，用喷砂机将陶瓷表面喷砂除去附着的硅球。

本发明制得的复相陶瓷异形件的组成相包括钛碳化硅相、碳化硅相和硅相，其中，钛碳化硅相的含量占复相陶瓷异形件总质量的15～25％，碳化硅相的含量占复相陶瓷异形件总质量的65～85％，余量为硅相。钛碳化硅的含量会影响碳化硅复相陶瓷的性能，在该范围内碳化硅复相陶瓷的强度、韧性、硬度等综合性能比较好；钛碳化硅具有类石墨的层状结构，断裂过程中使裂纹扩展路径曲折，能够消耗大量断裂能，因此含量的增加提高了复相陶瓷的强度、韧性等参数，但钛碳化硅的硬度较低，含量过高时会显著降低复相陶瓷的硬度参数。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明所制得的钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷的组成相包括钛碳化硅相和碳化硅相，两组成相的化学合成与复相陶瓷的烧结过程同步进行：其中钛碳化硅相由碳化钛粉、钛粉和液相硅反应生成，碳化硅相由炭黑与液相硅反应生成；同时，生成的两种粉体与液相硅紧密结合实现烧结致密化。因此，该过程工艺路线简单，既缩短了生产流程又降低了生产成本。

2)所生成的钛碳化硅相具有类似石墨的层状结构，可以有效改变裂纹扩展路径从而提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。尤其是高温下，钛碳化硅相具有明显的塑性特征，能够有效防止碳化硅陶瓷的脆性断裂。所制备的钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷断裂韧性高达5～6.5MPa·m^1/2。

3)所采用的注浆成型方法能够成型形状复杂的陶瓷异形件，实现碳化硅部件的复杂化、轻量化，满足对碳化硅部件的多样化需求。石膏模具的合理配比以及在石膏模具表面涂覆涂料，进一步提高钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件成型后的致密度。

4)所采用的熔渗反应法，液相硅可以完全填充素坯中残留的气孔，所制备的碳化硅陶瓷几乎完全致密，具有低烧结温度、净尺寸成型的特点。所制备的钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷致密度约为99～99.5％，

附图说明

图1本发明实例1所制备混合粉体的SEM图。

图2本发明实例1所制备钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷的抛光面SEM图。

图3本发明实例1中熔渗反应所生成钛碳化硅相的形貌图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

1)将110g炭黑、55g碳化钛粉(平均粒径2微米)、22g钛粉(平均粒径3微米)与4g聚乙烯醇、6g羧甲基纤维素钠在去离子水中分散均匀，然后球磨24h得到陶瓷浆料；

2)将陶瓷浆料移入真空容器中，在10Pa下抽真空除气，然后将浆料缓慢注入石膏模具，脱模后干燥3天得到异形件素坯；

3)将异形件素坯移入真空烧结炉，在素坯上方均匀平铺一定量高纯硅粉(硅量为硅-碳化学反应所需硅量的1.3倍)，再进行熔渗-反应烧结，烧结温度1680℃，保温时间1.5小时(烧结过程中温度低于800℃时炉膛抽真空到15Pa，当温度达到800℃以上炉膛充氩气)，最后降温到室温，用喷砂机将陶瓷表面进行喷砂除去附着的硅球，即得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件。本实施例得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的组成相含有17％钛碳化硅相、72％碳化硅相和11％硅相。

实施例2

1)将100g炭黑、60g碳化钛粉(平均粒径2微米)、24g钛粉(平均粒径4微米)与6g聚乙烯醇、10g羧甲基纤维素钠在去离子水中分散均匀，然后球磨24h得到陶瓷浆料；

2)将陶瓷浆料移入真空容器中，在10Pa下抽真空除气，然后将浆料缓慢注入石膏模具，脱模后干燥3天得到异形件素坯；

3)将异形件素坯移入真空烧结炉，在素坯上方均匀平铺一定量高纯硅粉(硅量为硅-碳化学反应所需硅量的1.3倍)，再进行熔渗-反应烧结，烧结温度1660℃，保温时间1小时(烧结过程中温度低于800℃时炉膛抽真空到12Pa，当温度达到800℃以上炉膛充氮气)，最后降温到室温，用喷砂机将陶瓷表面进行喷砂除去附着的硅球，即得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件。本实施例得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的组成相含有20％钛碳化硅相、67％碳化硅相和13％硅相。

实施例3

1)将120g炭黑、50g碳化钛粉(平均粒径1微米)、17g钛粉(平均粒径2微米)与5g聚乙烯醇、8g羧甲基纤维素钠在去离子水中分散均匀，然后球磨24h得到陶瓷浆料；

2)将陶瓷浆料移入真空容器中，在10Pa下抽真空除气，然后将浆料缓慢注入石膏模具，脱模后干燥3天得到异形件素坯；

3)将异形件素坯移入真空烧结炉，在素坯上方均匀平铺一定量高纯硅粉(硅量为硅-碳化学反应所需硅量的1.3倍)，再进行熔渗-反应烧结，烧结温度1690℃，保温时间1小时(烧结过程中温度低于800℃时炉膛抽真空到18Pa，当温度达到800℃以上炉膛充氩气)，最后降温到室温，用喷砂机将陶瓷表面进行喷砂除去附着的硅球，即得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件。本实施例得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的组成相含有18％钛碳化硅相、73％碳化硅相和9％硅相。

实施例4

1)将115g炭黑、54g碳化钛粉(平均粒径3微米)、21g钛粉(平均粒径5微米)与3g聚乙烯醇、7g羧甲基纤维素钠在去离子水中分散均匀，然后球磨24h得到陶瓷浆料；

2)将陶瓷浆料移入真空容器中，在10Pa下抽真空除气，然后将浆料缓慢注入石膏模具，脱模后干燥3天得到异形件素坯；

3)将异形件素坯移入真空烧结炉，在素坯上方均匀平铺一定量高纯硅粉(硅量为硅-碳化学反应所需硅量的1.4倍)，再进行熔渗-反应烧结，烧结温度1650℃，保温时间2小时(烧结过程中温度低于800℃时炉膛抽真空到10Pa，当温度达到800℃以上炉膛充氮气)，最后降温到室温，用喷砂机将陶瓷表面进行喷砂除去附着的硅球，即得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件。本实施例得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的组成相含有16％钛碳化硅相、74％碳化硅相和10％硅相。

实施例5

1)将120g炭黑、55g碳化钛粉(平均粒径2微米)、26g钛粉(平均粒径2微米)与3g聚乙烯醇、7g羧甲基纤维素钠在去离子水中分散均匀，然后球磨24h得到陶瓷浆料；

2)将陶瓷浆料移入真空容器中，在10Pa下抽真空除气，然后将浆料缓慢注入石膏模具，脱模后干燥3天得到异形件素坯；

3)将异形件素坯移入真空烧结炉，在素坯上方均匀平铺一定量高纯硅粉(硅量为硅-碳化学反应所需硅量的1.2倍)，再进行熔渗-反应烧结，烧结温度1700℃，保温时间1小时(烧结过程中温度低于800℃时炉膛抽真空到20Pa，当温度达到800℃以上炉膛充氩气)，最后降温到室温，用喷砂机将陶瓷表面进行喷砂除去附着的硅球，即得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，该实施例中石膏模具表面涂覆一层涂料，所述的涂料包括如下质量份数的成分：微晶蜡6份、羊毛脂镁皂4份、改性水玻璃1.5份、松香5份、溶剂油25份、矿物油25份；且该实施例中石膏模具是由如下质量份数的成分制成：碳纤维25份、硅酸盐8份、松香12份、酚醛树脂3份、粘合剂5份、石英砂3份、多聚磷酸钠5份、减水剂8份。

实施例7

与实施例2的区别仅在于，该实施例中石膏模具表面涂覆一层涂料，所述的涂料包括如下质量份数的成分：微晶蜡4份、羊毛脂镁皂4份、改性水玻璃1份、松香6份、溶剂油22份、矿物油28份；且该实施例中石膏模具是由如下质量份数的成分制成：碳纤维22份、硅酸盐6份、松香10份、酚醛树脂5份、粘合剂6份、石英砂4份、多聚磷酸钠6份、减水剂10份。

实施例8

与实施例3的区别仅在于，该实施例中石膏模具表面涂覆一层涂料，所述的涂料包括如下质量份数的成分：微晶蜡8份、羊毛脂镁皂3份、改性水玻璃2份、松香3份、溶剂油30份、矿物油20份；且该实施例中石膏模具是由如下质量份数的成分制成：碳纤维30份、硅酸盐5份、松香15份、酚醛树脂2份、粘合剂8份、石英砂1份、多聚磷酸钠8份、减水剂3份。

实施例9

与实施例4的区别仅在于，该实施例中石膏模具表面涂覆一层涂料，所述的涂料包括如下质量份数的成分：微晶蜡3份、羊毛脂镁皂5份、改性水玻璃0.5份、松香8份、溶剂油20份、矿物油30份。

实施例10

与实施例5的区别仅在于，该实施例中石膏模具是由如下质量份数的成分制成：碳纤维20份、硅酸盐10份、松香8份、酚醛树脂6份、粘合剂2份、石英砂5份、多聚磷酸钠3份、减水剂15份。

实施例11

与实施例1的区别仅在于，该实施例中炭黑100g、碳化钛粉66g、钛粉21g，即碳化钛粉与钛粉的质量比为3.14：1。

实施例12

与实施例1的区别仅在于，该实施例中碳化钛粉50g、钛粉27g，即碳化钛粉与钛粉的质量比为1.85:1。

对比例1

现有技术中普通的碳化硅陶瓷。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，该对比例2中烧结温度为2000℃。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，该对比例4中未在素坯上方铺硅。

将实施例1-12及对比例1-3中的陶瓷异形件进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1：实施例1-12及对比例1-3中陶瓷异形件的性能结果

综上所述，本发明的钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件具有较高的致密度，以及良好的力学性能，尤其具有较高的抗弯强度和断裂韧性。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (4)

1.一种高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

1）将炭黑、碳化钛粉、钛粉与分散剂、增塑剂均匀分散，然后高速球磨得到陶瓷浆料；以占陶瓷浆料总质量的百分比计，炭黑50-60%、碳化钛粉25-35%、钛粉10-15%、分散剂1-3%、增塑剂3-5%；

2）将陶瓷浆料经真空除气后缓慢注入石膏模具，干燥后得到异形件素坯；

3）将异形件素坯移入真空烧结炉，在素坯上方均匀平铺高纯硅粉，再进行熔渗-反应烧结，烧结温度1650~1700℃，保温时间1~2小时，即得到高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件，其中烧结过程中温度低于800℃时炉膛抽真空到10~20Pa，当温度达到800℃以上炉膛充氩气或氮气；

制得的复相陶瓷异形件的组成相包括钛碳化硅相、碳化硅相和硅相，其中，钛碳化硅相的含量占复相陶瓷异形件总质量的15~25%，碳化硅相的含量占复相陶瓷异形件总质量的65~85%，余量为硅相。

2.根据权利要求1所述的高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法，其特征在于，碳化钛粉的粒径为1~3μm，钛粉的粒径为2~5μm。

3.根据权利要求1所述的高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法，其特征在于，素坯上方的铺硅量为硅-碳化学反应所需硅量的1.2~1.4倍。

4.根据权利要求1所述的高韧性钛碳化硅-碳化硅复相陶瓷异形件的制备方法，其特征在于，熔渗-反应烧结后降温到室温，用喷砂机将陶瓷表面喷砂除去附着的硅球。

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