CN1413176A

CN1413176A - 312相材料的形成方法和烧结方法

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Publication number: CN1413176A
Application number: CN00817681A
Authority: CN
Inventors: 塔梅尔·埃尔拉吉; 米歇尔·W·巴尔苏姆; 马茨·松德贝里; 汉斯·彼得松
Original assignee: Sandvik AB; Drexel University
Current assignee: Sandvik AB; Drexel University
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: AU2910501A; JP2003517991A; ES2439565T3; WO2001046083A1; EP1268362A1; KR100705511B1; US6461989B1; KR20020086867A; MXPA02006226A; JP4800540B2; EP1268362B1; WO2001046083A8; CN1293019C

Abstract

提供一种形成包含M₃X₁Z₂相的材料的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供以下组分的混合物：(i)至少一种过渡金属物质，(ii)选自铝物质，锗物质和硅物质的至少一种副金属物质，和(iii)选自硼物质，碳物质和氮物质的至少一种非金属物质；(b)在基本上封闭的加热区内的气氛中加热该混合物到大约1000℃－大约1800℃的温度，保持足以形成该M₃X₁Z₂相的一段时间，其中所述的气氛具有不大于约1×10^－6atm的O₂分压。该方法提供包含非常少MZx相的基本上单相的材料。制备该致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的方法包括提供高纯度M₃X₁Z₂相粉末预成形体和在基本上封闭的加热区内的气氛中在大约1000℃—大约1800℃的温度下烧结该预成形体，达到足以形成该致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的一段时间；其中所述的气氛具有不大于约1×10^－6atm的O₂分压。

Description

312相材料的形成方法和烧结方法

本发明的背景

金属通常容易机器加工但在高温下不保持它们的机加工形状。陶瓷在极高的温度下能保持它们的形状，但却是易碎的和很难机器加工成所需的形状。材料科学家已经投入很多的努力来发现那些能够容易地机加工成所需形状和在极高温度下表现稳定的组合物。

已知在高温下保持其形状和形式并具有与金属类似的机械加工性的一种化合物是Ti₃SiC₂。Ti₃SiC₂是在属类上已知为312相材料的一种类型化合物。Ti₃SiC₂的制备早在1967年就有报道，当时粉末状的氢化钛，硅和石墨在2000℃下在自包含的石墨囊体中掺混，然后快速冷却至1200℃。该产物经过抽提而获得Ti₃SiC₂的样品，它根据其晶体结构来表征。该结构发现是六角形的并包括由具有4.51g/cm³的理论密度的TiC八面体连接在一起的平面型Si-层。

已经报道了获得Ti₃SiC₂的化学蒸汽沉积法(CVD)，其中SiCl₄，TiCl₄，CCl₄和H₂用作在1573-1873°K的沉积温度和被固定在40kPa的在CVD炉中的总气体压力下的源气体。在200微米/小时的沉积速率下获得40mm×12mm×0.4mm的单层板。

从那以后，已有人描述了合成Ti₃SiC₂的其它方法。例如，将钛、碳化钛和硅粉的致密混合物在1300℃-1600℃的温度下的真空煅烧形成Ti₃SiC₂的方法已有报道。此类方法被认为会导致硅的蒸发，和随后丧失到周围的大气中。尝试调节初始的硅载量以预测后面的硅蒸发。然而，此类方法不能制备出纯的Ti₃SiC₂相。一般认为，Ti₃SiC₂的热分解经由下面的反应来进行，如在Racault，C.，等人，“Solid-state Synthesis and Characterization of the Ternary PhaseTi₃SiC₂”，J.MAT.SCIENCE，29卷，3384-92页(1994)中所述：

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因此，温度被认为是Ti₃SiC₂的分解反应中的唯一变量。

研究人员也已经报道，通过将钛、硅和炭黑的化学计量混合物灼烧来形成Ti₃SiC₂，该混合物或者被冷压，并将所形成的粒料放置在石墨坩埚中极其快速地从800℃加热至1020-1080℃，或作为松散粉末放入石墨衬层的小舟中和该舟与在1830℃下的加热线圈接触。在任一组条件下，该混合物被灼烧，引起温度非常快速地升高，伴随着Ti₃SiC₂的形成。这两种方法形成的产物都是多孔的和含有碳化钛(10-20％)，与更纯的Ti₃SiC₂相相反。

生产更纯的312相的其它方法涉及到多步骤的程序，其中包括用氟化氢水溶液的后续处理以除去TiSi₂和留下由85％Ti₃SiC₂和15％TiC组成的材料，接着，在空气中于450℃下受控氧化达10小时，这将TiC转化成TiO₂，然后TiO₂在大约100℃下用硫酸铵和硫酸的混合物溶解。

已经报导了从钛，硅和碳粉末的混合物制备Ti₃SiC₂的方法。粉末混合物被压实为粒料，任选在氩气氛中电弧熔化，然后在抽空的石英管中在900℃下加热24小时(没有Ti₃SiC₂形成)，在1400℃下加热5小时(Ti₃SiC₂与其它相都形成，但石英管爆裂)或者在1200℃下加热100小时(Ti₃SiC₂形成，还有其它相的形成)。电弧熔化方法引起硅和碳的一些损失，但所获得的样品具有优异的均质性。为浸出硅化钛，产物用氢氟酸处理，是制备具有99％以上相纯度Ti₃SiC₂的最终粉末所必须的。

因此，材料科学家更多的兴趣在于制备包含Ti₃SiC₂的基本纯的312相材料。然而，正如以上所讨论的，最大程度地提高由现有技术的方法生产的312相的百分比的绝大多数努力都集中于硅作为Si(g)来蒸发的假设。不幸的是，制备312相材料的大多数现有技术方法不能在不包括费时、花费大和低效率的后续处理的一种经济的一步方法中制备出基本纯净的312相材料。

Barsoum等人的US专利No 5,942,455描述了312相和其复合材料的一步骤合成。Barsoum等人教导了312相形成的方法，其中在“非氧化”气氛(例如惰性气体和另外理解为惰性气体)中，任选在施加的压力下，加热粉末混合物来制备比较纯的样品。然而，惰性气体气氛在大气压力下单独的使用无法生产出高纯度的312相的样品。此外，这一外加压力的应用是高花费的并使该生产变得不经济。

因此，在本技术领域中仍然需求一种方法，通过该方法能够以简单、一个步骤的经济方式生产出高纯度312相材料如Ti₃SiC₂。

本发明的概述

本发明者已经发现，Ti₃SiC₂的高温热分解可通过与以前所相信的反应不同的化学反应来进行。正如在下面所讨论的，本发明者已发现Ti₃SiC₂的高温热分解根据以下反应来进行：

因此，已经认识到在不需要的副产品如TiC_0.67的形成中氧浓度的重要性。另外，在312相材料如Ti₃SiC₂的初始形成中，氧参与了与前体和中间体的所不希望的相互作用，导致了所生产的312相材料的纯度的下降。

因此，本发明涉及通过在312相材料的形成过程中控制氧分压，以简单、一个步骤的方式形成高纯度312相材料的方法。

本发明包括一种形成包含M₃X₁Z₂相的材料的方法，其中M是至少一种过渡金属，X是Al、Ge和Si中的至少一种，Z是B，C和N中的至少一种，该方法包括以下步骤：(a)提供(i)至少一种过渡金属物质，(ii)至少一种选自铝物质、锗物质和硅物质中的副金属物质和(iii)至少一种选自硼物质、碳物质和氮物质中的非金属物质三者的混合物；和(b)在充分封闭的加热区内的气氛中加热该混合物到大约1000℃-大约1800℃的温度达到足以形成该M₃X₁Z₂相的时间；其中所述气氛具有不大于约1×10^-6atm的O₂分压。

根据本发明，形成包含M₃X₁Z₂相的材料的方法能够通过在步骤(b)中，在基本上大气压力下，或在其中气氛优选具有不大于约1×10^-8atm的O₂分压的所施加的真空下，和优选以不大于约25℃/min的速率加热该混合物来进行。

本发明还包括形成致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供高纯度的M₃X₁Z₂相粉末预成形体；(b)在基本上封闭的加热区内的气氛中在约1000℃-约1800℃的温度下烧结该预成形体达到足以形成该致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的时间；其中该气氛具有不大于约1×10^-6atm的O₂分压。优选地，高纯度M₃X₁Z₂相粉末预成形体包括根据本发明制备的M₃X₁Z₂相粉末。另外，该高纯度M₃X₁Z₂相粉末预成形体优选通过冷压粉末物，或通过该粉末与粘结剂的掺混，随后在烧结之前进行挤出来制备。

本发明的详细说明

根据本发明，混合物在具有最低的O₂分压的气氛中被加热至高温达到足以使混合物各组分彼此反应而形成基本纯净的312相材料。这里所使用的术语“312相”包括三元化合物和固溶体，两者都具有通式M₃X₁Z₂，其中M是一种或多种过渡金属，X是一种或多种金属(它不是过渡金属)如Al，Ge和Si，和Z是一种或多种非金属如B，C和N。符号“312”取自该相中M∶X∶Z的摩尔比率。为了方便起见，由“M”表示的元素将称作过渡金属，由“X”表示的元素称作副金属(虽然它们也可以称为半金属或，说得再简单些，称为“金属”)，和表示为“Z”的元素将称作非金属。

通常，三元化合物基本上由规则重复排列的三种元素组成。由本发明的方法制备的三元化合物是从单种过渡金属(M)，单种副金属(X)和单种非金属(Z)形成。由本发明制备的三元化合物的化学计量比应使得M∶X∶Z原子比基本上以3∶1∶2为中心。由本发明制备的优选的312相包括Ti₃SiC₂，Ti₃AlC₂和Ti₃GeC₂。

与三元化合物相反，由本发明方法制备的固溶体是从至少四种和可能的话更多元素形成，其中每一种元素是如以上所定义的过渡金属，副金属或者非金属。因此，在固溶体中的M可以是一种或多种过渡金属，而X可以是硅(Si)、铝(Al)或锗(Ge)中的一种或多种，Z可以是硼(B)，碳(C)和氮(N)中的一种或多种。然而，在由本发明方法制备的固溶体中过渡金属(M)总量与副金属(X)总量与非金属(Z)总量的摩尔比即M∶X∶Z基本上以3∶1∶2为中心。

因此，由本发明制备的固溶体基本上是312相，其中过渡金属的一些被一种或多种不同的过渡金属置换，和/或副金属的一些被一种或多种不同副金属置换，和/或非金属的一些被一种或多种不同的非金属置换。优选的固溶体包括(Ti，Zr)₃SiC₂，(Ti，Hf)₃SiC₂，(Ti，Hf)₃(Si，Ge)C₂，(Ti，Zr)₃(Si，Ge)(C，N)₂，(Ti，V)₃SiC₂，(Ti，V)₃Si(C，N)₂，Ti₃(Si，Al)C₂，(Ti，V)₃(Si，Ge)(C，N)₂，(Ti，V，Hf)₃(Si，Ge)(C，N)₂，(Ti，V，Hf)₃(Si，Ge，Al)(C，N)₂.

由本发明的方法制备的312三元化合物和由本发明的方法制备的固溶体总称为312相。由本发明方法制备的312相优选是单相和多晶。在这一情况下，该术语“多晶”意思指当在显微镜下观察时，能够看得见清楚的晶粒，其中各清晰的晶粒是由三元化合物或固溶体的单晶形成。该晶粒彼此的区别在于它们具有独特的晶体结构方向性。该术语“单相”是本技术领域中众所周知的，和简单地指占优势的单相存在于最终的微观结构中。

根据优选的本发明方法合成312相的方法需要具有与所需312相相同的原子构成的粉末混合物的制备。依据这一本发明的方法，全部或基本上全部的存在于粉末混合物中的原子也可存在于产物312相相或其复合物中，而且基本上全部的存在于产物312相或复合物中的原子也已经存在于粉末混合物中。因此，优选的是制备粉末的混合物，以使得它具有与在产物312相中所希望存在的相同的原子比。

在本发明方法中使用的粉末混合物包括(i)过渡金属物质，(ii)副金属物质如硅物质，铝物质和/或锗物质，和(iii)非金属物质，如硼物质，碳物质和/或氮物质。该术语“物质”简单地指含有所指定元素的化学品，其中化学品包括分子，盐，化合物，配合物，聚合物，等等。

过渡金属物质是包括至少一种过渡金属在内的化学品。举例的过渡金属是元素周期表(目前的IUPAC指定版本)的3族(Sc，Y，La和Ac)，4族(Ti，Zr和Hf)，5族(V、Nb、Ta)和6族(Cr、Mo和W)的那些。其它举例性质的过渡金属是第一排过渡金属，即Mn，Fe，Co，Ni和Zn。

该过渡金属物质可以是过渡金属本身，例如大于99％纯度的金属钛，或它可以是过渡金属化合物，配合物，分子，盐等，如过渡金属氢化物(例如氢化钛)，过渡金属硼化物(例如硼化钛)，过渡金属碳化物(例如碳化钛)，过渡金属硅化物(例如硅化钛)，或过渡金属氮化物(例如一氮化钛)。

任何过渡金属物质能够用于制备本发明的粉末混合物。然而，由于基本上全部的存在于起始粉末混合物中的原子也可存在于最终的产物组合物中，该过渡金属物质优选含有仅仅在最终产物组合物中所希望存在的那些元素。过渡金属氢化物对于这一般规则是一个例外，而且事实上过渡金属本身和过渡金属氢化物是本发明的优选的过渡金属物质。

一些过渡金属很难以粉末形式制备，并且在现有技术领域中已知让过渡金属本身与氢反应，形成了比过渡金属本身更脆的过渡金属氢化物。该过渡金属氢化物然后被粉碎并可用于本发明的方法中，或在用于本发明方法中之前通过脱氢可以变回过渡金属本身。

钛是过渡金属物质的优选的过渡金属。在通过本发明方法制备产物时，金属钛本身，包括脱氢钛，和氢化钛是优选的过渡金属物质。因此，M优选是在根据本发明制备的312相和其复合物中的Ti。当根据本发明制备312相固溶体时，M优选是占优势的钛，更优选M是312相固溶体的过渡金属组分的至少约80％，和甚至更优选是312相固溶体的过渡金属组分的至少约95％。

本发明的副金属物质是任何的化学品，例如含有硅、铝或锗原子的化合物、配合物、分子或盐。同样地，硅，铝和/或锗物质是分别含有至少一种硅、铝或锗原子的任何化学品。因此，副金属物质可以是副金属本身(例如，金属硅)，副金属碳化物(例如，碳化硅)，副金属氮化物(例如，氮化硅)或双金属的过渡金属/副金属物质(例如硅化钛)。

优选的铝物质是铝金属(铝金属本身)，氮化铝和碳化铝。

优选的锗物质是锗金属(锗金属本身)和氮化锗。

优选的硅物质是金属硅，包括硅粉，碳化硅，氮化硅和过渡金属硅化物如硅化钛。硅粉和碳化硅是优选的硅物质，其中碳化硅也可用作混合物中的非金属(碳)物质，如以下所讨论。

本发明的混合物的第三组分是非金属物质，它是含有至少一种非金属原子如碳、硼和氮的任何配合物，化合物，分子，盐等。优选的非金属物质含有硼(这里表示为硼物质)，碳(这里表示为碳物质)和/或氮(这里表示为氮物质)。

碳物质是优选的非金属物质，其中优选的碳物质含有大体上单独的碳原子，如石墨，炭黑，炭和焦炭。然而，含有除碳之外的原子的碳物质，如过渡金属碳化物(例如，碳化钛)和非过渡金属(即副金属)碳化物(例如碳化硅)也可用作碳物质。

属于本发明的合适的非金属物质的硼物质包括硼，硅硼，和过渡金属硼化物。

属于本发明的合适的非金属物质的氮物质包括氮化硅和过渡金属氮化物(例如，氮化钛)。

从以上说明可以看出，特定的过渡金属，副金属或非金属物质可以是元素的，即仅仅分别由过渡金属，副金属或非金属形成。另外，特定的过渡金属，副金属或非金属物质可以二元的，即由两种元素例如SiC形成，虽然没有必要按等摩尔量，例如Al₄C₃。虽然不是典型的情况，但是该特定的过渡金属，副金属或非金属物质可以是三元，四元或甚至更高元数形式。

形成包含M₃X₁Z₂的材料的本发明方法与仅仅使粉末混合物致密化的热压方法区别在于，在该混合物的各组分之间发生反应而形成312相。因此，粉末混合物优选不含将由本发明方法形成的任何312相。然而，312相在粉末混合物中的存在不损害于本发明的方法，因此粉末混合物可含有312相。然而，初始粉末混合物优选含有不超过约80wt％的由该方法形成的312相，更优选含有不超过约50wt％的由该方法形成的312相。

在本发明方法中用作起始原料的粉末混合物是从过渡金属物质，副金属物质和非金属物质形成的。因此，在一起混合形成粉末混合物之前，过渡金属物质、副金属物质和非金属物质当中的每一种优选以粉末形式存在。在粉末混合物中某些粉末能够发挥一个以上的功能，即它能够用作过渡金属物质、副金属物质或非金属物质中的一种以上物质。例如，碳化硅可存在于粉末混合物中，并且同时用作副金属物质和非金属物质。

用于制备粉末混合物的各粉末典型地具有大约0.1到大约200微米的平均粒径(dm)。优选，所述过渡金属物质具有大约1到大约100μm的平均粒度，所述副金属物质具有大约0.1到大约80μm的平均粒度，和所述非金属物质具有大约0.1到大约100μm的平均粒度。表征该粉末的粒度的另一种方式是规定它所通过的筛目尺寸。以这种惯例，用于本发明中的粉末具有低于约100的筛目尺寸，和更优选具有低于大约325的筛目尺寸。符号-325筛目表示粉末能通过325目筛。

为了由本发明方法制备基本纯的312相，制备含有过渡金属物质、副金属物质和非金属物质的粉末混合物，以使得在粉末混合物中M∶X∶Z的摩尔比基本上以3∶1∶2为中心。M∶X∶Z摩尔比可以从3∶1∶2变化并仍然形成基本纯的312相的准确量取决于所制备的312相的属性。因此，参考包括所考虑的312相的相位图将揭示312相的化学计量边界值，和因此揭示了如果仅仅形成312相，则粉末混合物所必须居于其内的化学计量边界值。粗略估计，该摩尔比率M∶X∶Z应该是在3∶1∶2比率的大约20％之内，即为了仅仅形成312相，要求大约3.6-2.4∶1.2-0.8∶1.4-0.6的比率。这里使用的短语“基本纯的312相”是指单相312样品占优势的材料。占优势的单相312材料是具有大约95vol.％或更高的312相含量的那些样品。优选地，占优势的单相312材料的312相含量是96vol.％或更高。更优选地，占优势的单相312材料的312相含量是97vol.％或更高。甚至更优选，该312相含量是98vol.％或更高。最优选，该312相含量是99vol.％或更高，和理想地，它是99.9vol.％或更高。

为了制备粉末混合物，将所有的过渡金属物质、副金属物质和非金属物质的各粉末掺混，然后彻底混合而提供均匀混合物。能够将粉末混合均匀的机器是现有技术中已知的，和合适地用于本发明中。两种此类机器是球磨机和V-拌合机。尽管混合机不是关键的，但是为了提供更高程度的均匀性，球磨机是优选的。在球磨机中大约2小时的混合时间将典型地提供适合用于本发明方法中的粉末的均匀混合物。

作为任选的步骤，粉末的混合物能够被压实，形成了现有技术已知为“压实体”或“料坯”的形式。从粉末形成压实体和料坯的方法是现有技术中众所周知的，任何此类方法可用于本发明方法中。用于本发明方法中的料坯可通过冷压来形成，即在粉末的混合物处于压力下时没有加热。当形成料坯时粘结剂任选存在于粉末的混合物中，该粘结剂为构成该料坯的粉末提供一些内聚性能。适当的粘结剂是现有技术中周知的并包括，例如，甲基纤维素(MC)，羟乙基纤维素(HEC)，聚氧化乙烯(PEO)，聚乙烯醇(PVA)，淀粉，等等。粘结剂的添加量不是关键的，但优选是基于干粉的大约1-10wt％。

当形成本发明的312相粉末时，优选的是用未压实的粉末来开始。为了方便起见，下列的叙述涉及未压实的粉末的使用，然而从粉末形成的(压实的)料坯能够类似地用于下列方法中。

根据本发明，形成包含312相的材料的方法包括将粉末的混合物加热至大约1000℃到大约1800℃的温度，更优选至大约1100℃到大约1650℃的温度，和最优选至大约1300℃到大约1550℃的温度。混合物优选以控制方式进行加热，以避免快速加热。重要的是混合物不以太快的速率加热，因为快速加热能够引起混合物的起火。通常混合物应该以大约25℃/分钟的最高速率加热。尽管低至1℃/分钟的加热速率是可接受的，但是经济因素和时间的限制要求更快的加热速率。因此，根据本发明，优选的是以大约2℃/分钟-大约15℃/分钟的速率，和最优选大约3℃/分钟-大约10℃/分钟的速率加热该混合物。最重要的加热标准是混合物被加热的最高速率。最小的加热速率是可接受的，只要该加热速率没有显著地超过大约25℃/分钟。

混合物在基本上封闭的加热区中加热。这里使用的“基本上封闭的”是指不是有目的地与环境大气相通的加热区域。例如，加热室通常不完全地密封和常常含有小的、无关紧要的的漏洞。根据本发明，优选的是使用与环境大气保持密封的加热区，但是总体气密封不是绝对需要的。根据本发明使用的加热区一般含有至少一个气体进口和至少一个气体出口，以考虑到连续气流。

根据本发明使用的加热区能够属于任何类型，如，管式炉，连续加热炉或箱式炉。此外，尽管比较理想的是出于经济方面的原因基本上在大气压力下实施本发明，但真空炉也可使用。在本发明的方法中真空炉的使用能够具有减少与反应剂接触的气体量的有益效果，因此，减少了需要除去的氧气的量以获得所希望的O₂分压。然而，在实践中，真空炉常常是不完全地气密封的。对于有渗漏的真空炉，施加真空除去气体的方法将不足以将氧分压降低至根据本发明的方法的水平，因此，需要附加的氧减少措施以在加热区中获得一种气氛，该气氛具有不大于约1×10^-8atm的O₂分压。

用于本发明中的管式炉能够具有容纳该混合物的任何长度，并在不同位置上，例如在炉的两端上具有气体进口和出口。加热区的具体的尺寸和形状以及气体进口和出口的位置不是关键的。然而，该加热区必须承受根据本发明的方法的高温。此类材料包括，但不局限于，矾土，石墨，耐火砖衬里的炉，水冷的金属加热炉以及其它炉。炉材料的类型不是关键的，但耐热性除外。炉材料优选能承受大约1800℃的温度达到大约4小时以上。

气体进口和出口能够具有任何形状和尺寸。进口/出口的具体类型不是关键的。优选的是，至少一个进口能够利用传统的方法如压力配合接头、拧螺丝、夹具或粘合密封胶等来接受供气管道。此外，气体进口和出口应该尽可能的小，以避免与环境大气的过多接触。

在本发明的优选实施方案中，形成包含312相的材料的方法包括在基本大气压力下加热该混合物。这里使用的“基本大气压力”是指在海平面上在或接近标准大气压(STP)的任何压力。应该理解的是，略微偏离1atm包括在基本大气压力的定义中，而且只有外部施加的压力增加和外部施加的真空被这一术语排除。基本大气压力能够通过在混合物组分的反应过程中经由进口向加热区中提供气体和经由出口从加热区中排出气体来达到，因此，在加热区内的压力会波动但应该保持在所定义的基本大气压力下。

提供到加热区中的气体可以是不与混合物组分起反应的任何一种或多种气体，其中包括但不限于氢气，氦气和贵气体(惰性气体)。根据本发明使用的气体包括，例如，氩气，氦气，和缓冲气体混合物。与混合物组分发生反应的气体应该避免。例如，尽管氮气一般考虑为非反应性气体，但它在高温下与钛反应，产生一氮化钛(TiN)，这是不希望有的。

能用于本发明中的气体(例如，氩气，等)能够商购。商业途径获得的“纯”气体常常含有50-100ppm或更高的氧杂质，这对应于5×10^-5atm到10^-4atm或更高的O₂分压。本发明的重要特征是，在加热区内的气氛具有大约10^-6atm或更低的O₂分压。申请人已经发现，通过限制气体中存在的氧量到大约10^-6atm或更低，优选大约10^-8atm或更低，更优选大约10^-12atm或更低，甚至更优选大约10^-20atm或更低，和最优选大约10^-25atm或更低的分压，能够获得占优势的单相312-相材料。

提供给加热区的气体的O₂分压能够在与混合物接触之前的任何时候降低至较低水平。因此，气体的O₂分压能够在流过加热区的气体进口之前，或在完全进入加热室中之后但在与混合物接触之前被降低。另外，经过能够获得提高的纯度(相对于氧水平而言)的方法生产的气体能够直接使用，只要气体的O₂分压是大约10^-6atm或更低就行。

当具有较高氧杂质含量的供给气体用于本发明时，必须减少氧的含量。在所用气体中存在的氧杂质能够以有效降低O₂分压到所要求的水平的任何方式来除去。

本发明的一个优选的实施方案包括氧捕获剂的使用，以降低该加热区中的气氛的O₂分压。氧捕获剂包括以非燃烧方式与氧反应并与材料的氧结合的任何物质(例如金属)，因此从包围该捕获剂的气体中除去氧。优选地，为了有效地除去氧，捕获剂应该加热。保持至少约400℃的正常温度以使捕获剂适当地除去氧杂质。优选地，根据本发明的有效捕获剂的温度可以是大约400℃到大约1000℃，更优选大约600℃到大约1000℃，和最优选大约800℃到大约1000℃。用作捕获剂的金属的具体类型不是关键的，只要该金属对氧具有高亲合性和在氧化后不形成保护性氧化层(例如铝)。优选的捕获剂金属包括钛，锆和铪。钛粉末是最优选的。优选地，包括捕获剂的金属应该具有尽可能大的表面面积，以提供大的供捕获用的接触面积，如松散粉末床。然而，固体金属块，线圈，和其它形式都能够使用，只要它们充分加热至有效温度。

金属粉末捕获剂的温度优选被保持在低于金属发生熔化或烧结的温度。熔化或烧结对金属粉末的捕获容量具有不利影响。因此，捕获剂优选被保持某升高的温度下，它低于在本发明的方法的加热步骤使用的温度。

氧捕获剂可以放置在加热区之内、加热区之外(例如，在单独的在线炉中)，或同时在这两位置中。因此，一种以上的氧捕获剂能够用于本发明的方法中。例如，氧捕获剂能够处于气体进口附近的加热区内，氧捕获剂也可沿着提供给气体进口的气体流放置。氧捕获剂也可放置在加热区的出口处或附近，以防止来自出口区的O₂污染。优选，捕获剂被放置刚好在粉末混合物之前，以便刚好在气体与混合物接触之前能够降低O₂分压。

用作捕获剂的金属粉末的量可以变化很大。该捕获剂可作废弃处理并且最终在它的氧吸收能力已消耗之后需要被置换。因此，在捕获剂中使用的材料越多，它必须被置换的频次越少。

本发明的另一个优选的实施方案包括缓冲气体混合物的使用，以降低该加热区中的气氛的O₂分压。缓冲气体混合物是气体的混合物，它的第一种气体与氧反应，它的第二种气体是第一种气体和氧的产物。该第一种气体和第二种气体的混合物按照一种比例被引入到加热区中，该比例有利于第一种气体和任何所存在的氧反应形成第二种气体，因此从加热区内的气氛中除去游离氧。能够用于本发明的缓冲气体混合物中的一些气体例子包括，但不局限于，Ar，H₂，H₂O，CO，CO₂和CH₄，其中该优选的混合物包括H₂/H₂O和CO/CO₂。因此，例如，按照有利于水的产生的一种比例被引入到加热区中的氢和水(蒸汽)将促进氢与任何所存在的氧反应形成水的反应，根据以下反应式：

根据本发明，在引入到加热区中的缓冲气体混合物中各气体的比例或比率将根据加热区中的所希望的氧分压来变化。该比例或比率能够根据与气相平衡中反应剂的分压相关的已知原理来测定，其中对于给定的反应来说的平衡熵与在具体温度下的反应有关的自由能值呈现对数关系。例如，对于普通反应的平衡商：

被表达为：

[C]^c/[A]^a[O₂]^b其中产物和反应剂的浓度值是根据分压来确定。因此，基于与反应有关的自由能值以及产物与反应剂的比率，能够维持所希望的氧分压。

缓冲气体混合物可以直接引入到加热区或到供气管道中。另外，缓冲气体混合物可以与氧捕获剂相结合使用，以除去加热区中的游离氧。

在本发明的另一实施方案中，形成包含312相的材料的方法优选包括在施加的真空下加热该混合物。这里使用的“施加的真空”能够指加热区的部分抽空或加热区的完全抽空。如果完好地气密封的加热区的完全抽空得以实现，则不需要另外的氧减少措施，因为在完全真空中不存在O₂。因此，其中在加热区内的气氛具有大约1×10^-8atm或更低的O₂分压的另一种加热本发明的混合物的方法是抽空加热区内的气体至获得所要求的O₂分压的程度。

测定在混合物组分反应之前、过程中或之后的任何时候在加热区内气氛的O₂分压，以及在气体进口/出口中或附近的O₂分压时，可以使用氧传感器。所用氧传感器的具体类型不是关键的。用于测量O₂分压的氧传感器的一个实例是氧化锆型的固态传感器，其中氧分压是作为电压来测量并且通过能斯脱方程(Nernst equation)的推导，该电压与氧分压相关联。此类传感器是可商购的，例如通过犹他州盐湖城的Ceramatec。通过放置该设备的传感器部分与所要测量的气氛接触来进行测量。

形成本发明的致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的方法包括提供高纯度M₃X₁Z₂相粉末预成形体，并在基本上封闭的加热区内的气氛中在大约1000℃-大约1800℃的温度下烧结该预成形体达到一段足以形成致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的时间；其中所述气氛具有不大于约1×10^-6atm的O₂分压，

在形成致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的方法中使用的粉末预成形体优选包括根据本发明制备的M₃X₁Z₂相粉末。然而，根据本发明可以烧结其它312-相粉末。

在烧结之前，该粉末预成形体也优选被冷压成压实体或“料坯”，或与粘结剂混合并挤压成物体。冷压的方法和所用的粘结剂都类似于以上所讨论的那些，并且是现有技术中周知的。

烧结是通过在加热区中放置粉末预成形体来实现，正如以上所讨论的，其中的气氛具有不大于约1×10^-6atm的O₂分压。如上所述，通过捕获剂和/或缓冲气体混合物的使用，获得了O₂分压。此外，申请人的发明的这一方面可以在基本大气压力下，或施加真空的情况下实施，其中在加热区内的气氛优选具有大约10^-8atm或更低的O₂分压。申请人已经发现，通过限制在烧结过程中在气氛中存在的氧量到大约10^-6atm或更低，更优选大约10^-12atm或更低，甚至更优选大约10^-20atm或更低，和最优选大约10^-25atm或更低的分压，能够获得致密的、基本单相的M₃X₁Z₂相工件。

根据本发明的烧结优选在大约1000℃到大约1800℃的温度下，更优选在大约1100℃到大约1650℃的温度下，和最优选在大约1300℃到大约1550℃的温度下进行。此外，以上所讨论的加热速率优选用于避免急促的加热。

现在参考下面的特定的、非限制性的实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

Ti、SiC和石墨粉经混合后得到Ti₃SiC₂化学计量。混合物置于在2.5l/min氩气流下的管式炉中。该粉末床是1″宽，0.5″厚和3英尺长。该炉以8℃/min的速度加热至1600℃并在该温度下保持(保温)4小时。在4小时的保温之后，该炉被关闭。从炉中取出该粉末床。需要指出的是，该床在靠近气体进口处看起来显黑灰色和/或黑色，在气体出口处显灰色。也需要指出的是，黑灰色和/或黑色归因于在粉末的部分烧结床上存在的3毫米厚的表层。这一层朝着气体出口一端变得更薄。在气体出口处，它不再看得见。通过X射线衍射来评价床的不同位置的样品。还发现，接近气体进口的样品(颜色更显黑色)具有30-40vol.％的TiC，而接近气体出口的样品(颜色显浅灰色)具有＜3vol％的TiC。换句话说，黑灰色和/或黑色层富含TiCx。

在这一实施例中，在管式炉的进口端附近的Ti₃SiC₂粉末床用作下游粉末的氧捕获剂。换句话说，在氩气流下该管时，它的氧含量减少，得到更纯的粉末。

另外，在气体出口处积累了具有明亮的“晶须”的棕色“泡沫体”。该泡沫使用X射线衍射技术来分析，显示了晶体硅的存在。泡沫的化学分析显示了16.4wt％氧的存在。类似的分析显示晶须含有22.5重量％的氧。在管式反应器的进口端的粉末含有仅仅0.13wt％的氧。不希望受理论的束缚，可以相信，根据下面的反应，在Ti₃SiC₂捕获剂的氧化过程中所形成的气态SiO会发生离解，因为在气体出口附近变冷：

根据牵涉到SiO(g)的分解的以上反应，晶体硅和无定形二氧化硅的产生与其中产生SiO(g)的以上所述的Ti₃SiC₂的高温热分解相符。

实施例2

Ti、SiC和石墨粉经混合后得到Ti₃SiC₂化学计量。混合物置于在2.5l/min氩气流下的管式炉中。该粉末床是1″宽，0.5″厚和3英尺长。在混合物粉末床之前放置1″宽，0.5″厚和5″长的纯Ti粉末床，以使氩气首先通过Ti床，为的是通过氧与Ti床反应减少流动气体中的氧。换句话说，该Ti床用作氧捕获剂。在这一实施例中，Ti床被放置在Ti₃SiC₂床的附近，即在加热区中。该炉以8℃/min的速度加热至1600℃并在该温度下保持(保温)4小时。在4小时的保温之后，该炉被关闭。从炉中取出该粉末床。与实施例1相比，需要指出的是，在最接近气体进口的一端该Ti₃SiC₂粉末床不太黑，在气体出口附近显浅灰色。该灰色是纯Ti₃SiC₂的颜色，而深色显示为TiCx。需要注意的是，黑色层1mm的厚度明显低于实施例1中的厚度并覆盖了粉末床长度的仅仅10″。该Ti床烧结成近似硬块，具有黄色表层。黄色表层的X射线衍射表明它是TiO₂。通过X射线衍射来评价床的不同位置的样品。还发现，接近气体进口的样品(颜色更显黑色)具有5vol.％的TiC，而接近气体出口的样品(颜色更显灰色)具有＜3vol％TiC。发现黑色层富含TiCx。

实施例3

Ti、SiC和石墨粉经混合后得到Ti₃SiC₂化学计量。混合物置于在2.5l/min氩气流下的管式炉中。该粉末床是1″宽，0.5″厚和3英尺长。在这一实施例中，1″宽，0.5″厚和5″长的Ti粉末床没有放入该加热区中，但放入炉内的较冷区中。这样做是为了防止Ti床的烧结，因此保持了由Ti的多孔物质提供的高的表面积。该炉以8℃/min的速度加热至1600℃并在该温度下保持(保温)4小时。在4小时的保温之后，该炉被关闭。从炉中取出该粉末床。与实施例1和2相比，需要指出的是，该Ti₃SiC₂床看起来相当均匀，但接近气体进口的非常薄(1mm)黑色层除外。由于TiO₂的形成，Ti床是带有黄色调的多孔性的。通过X射线衍射来评价床的不同位置的样品。发现来自气体进口附近的样品和来自气体出口附近的样品都具有3vol.％TiCx。从这些试验可以得出结论，通过使用O₂的捕获剂减少流动气体中氧分压(含量)将减少在Ti₃SiC₂粉末床中TiCx的量和因此提高了最终产物的质量。

实施例4

Ti、Si和石墨粉经混合后得到Ti₃SiC₂化学计量。混合物置于在2.5l/min氩气流下的管式炉中。该粉末床是1″宽，0.5″厚和3英尺长。在这一实施例中，1″宽，0.5″厚和5″长的Ti粉末床没有放入该加热区中，但放入炉内的较冷区中。这样做是为了防止Ti床的烧结，因此保持了由Ti的多孔物质提供的高的表面积。该炉以8℃/min的速度加热至1600℃并在该温度下保持(保温)4小时。在4小时的保温之后，该炉被关闭。从炉中取出该粉末床。与实施例1和2相比，需要指出的是，该Ti₃SiC₂床看起来相当均匀，但接近气体进口的非常薄(1mm)黑色层除外。由于TiO₂的形成，Ti床是带有黄色调的多孔性的。通过X射线衍射来评价床的不同位置的样品。发现来气体进口附近的样品和来自气体出口附近的样品都具有3vol.％TiCx。从这些试验可以得出结论，通过使用O₂的捕获剂减少流动气体中氧分压(含量)将减少在Ti₃SiC₂粉末床中TiCx的量和因此提高了最终产物的质量。

使用犹他州盐湖城的Cerametec的氧传感器，在整个反应的几个不同地方上在气体进口和气体出口处测量氧分压。传感器的标准工作温度是1023°K。结果显示在表1中。

表1

传感器位置	方法温度(℃)	E(伏特)	O₂分压
传感器位置	方法温度(℃)	E(伏特)	O₂分压	气体进口	室温	0.192	3.46×10^-5
气体进口	室温	0.177	6.83×10^-5	气体进口	室温	0.192	3.46×10^-5
气体进口	室温	0.177	6.83×10^-5	气体出口	725	1.248	5.36×10^-26
气体出口	1037	1.273	1.72×10^-26	气体出口	725	1.248	5.36×10^-26
气体出口	1037	1.273	1.72×10^-26	气体出口	1600，1hr	0.962	2.32×10^-20
气体出口	1600，2hr	0.936	7.54×10^-20	气体出口	1600，1hr	0.962	2.32×10^-20
气体出口	1600，2hr	0.936	7.54×10^-20	气体出口	1600，3hr	0.928	1.08×10^-19
气体出口	室温	0.185	4.75×10^-5	气体出口	1600，3hr	0.928	1.08×10^-19

实施例5

Ti、SiC和石墨粉经混合后得到Ti₃SiC₂化学计量。在氢气和H₂O的混合气的2.5l/min流速下，将该混合物放入管式炉中。气体混合物具有0.9999atm的氢分压，余量是H₂O。在整个制备过程中气体的流动是连续的。该炉以8℃/min的速度加热至大约1527℃并在该温度下保持(保温)4小时。在4小时后，炉和气流都关闭。从炉中取出该粉末床。

在1527℃(1800°K)下，该反应具有大约-147000J/mol的自由能值。因此，在平衡下质量作用表达式如下：

\frac{P_{H 2 O}}{P_{H 2} P_{O 2}^{1 / 2}} = \exp - \frac{- 147,111}{8.314 \times 1800} = 9.82

它能够重排得出：

P_{O 2} = {(0.1 \frac{P_{H 2 O}}{P_{H 2}})}^{2}

因此，氧分压是P_H2O/P_H2比率的函数。通过使用具有0.9999atm的氢分压和0.0001atm的H₂O分压的缓冲气体混合物得到1×10^-10atm的氧分压。

实施例6

进行根据实施例4的反应，只是使用具有0.99999的氢分压和0.00001的H₂O分压的由氢和H₂O组成的混合物。氧分压是1×10^-12atm。

实施例7

进行根据实施例4的反应，只是使用具有0.999999的氢分压和0.000001的H₂O分压的由氢和H₂O组成的混合物。氧分压是1×10^-14atm。

实施例8

根据实施例1制备基本单相的Ti₃SiC₂粉末。该粉末经过筛分，得到具有dm 8μm的-325目粉末。所获得的粉末经冷压形成具有1″直径的圆盘。将这些圆盘形试样放入管式炉中，其中有0.5l/min的氩气流通过单个进口进入和通过单个出口离开。将1″宽，0.5″厚和5″长的钛粉末床形式的氧捕获剂放置在管式炉内，要求放置在气体进口处和在圆盘形试样前面。

启动该管式炉、让温度以10℃/min的速度升高至1600℃，然后在该温度下保持大约4小时。该炉然后被关闭。烧结的圆盘形试样被裁切、固定安放和抛光到1μm。抛光后的试件然后使用HF、HNO₃和H₂O的1∶1∶1体积比溶液来蚀刻。

蚀刻后的样品然后使用光学显微镜来评价并发现含有＜2％TiCx。

实施例9

根据实施例1制备基本单相的Ti₃SiC₂粉末。该粉末经过筛分，得到具有dm 8μm的-325目粉末。所获得的粉末物与作为粘结剂的羟乙基纤维素混合并挤出成棒条体。将这些棒条体放入管式炉中，其中有0.5l/min的氢气流通过单个进口进入和通过单个出口离开。将1″宽，0.5″厚和5″长的钛粉末床形式的氧捕获剂放置在管式炉内，要求放置在气体进口处和在棒条体前面。

启动该管式炉和让温度以2℃/min的速度升高至500℃以除去粘结剂，然后以5℃/min的速度升高至1600℃，和在该温度下保持大约4小时。该炉然后被关闭。烧结的棒条体被裁切、固定安放和抛光到1μm。抛光后的试件然后使用HF、HNO₃和H₂O的1∶1∶1体积比溶液来蚀刻。

成品棒条体然后使用光学显微镜来评价并发现含有＜2％TiCx。

比较例1

根据实施例1制备基本单相的Ti₃SiC₂粉末。该粉末经过筛分，得到具有dm 8μm的-325目粉末。所获得的粉末经冷压形成具有1″直径的圆盘。将这些圆盘形试样放入管式炉中，其中有0.51/min的氩气流通过单个进口进入和通过单个出口离开。没有将氧捕获剂放入管式炉内部。

接通该管式炉的电源和让温度以10℃/min的速度升高至1600℃，然后在该温度下保持大约4小时。该炉然后被关闭。烧结的圆盘形试样被裁切、固定安放和抛光到1μm。抛光后的试件然后使用HF、HNO₃和H₂O的1∶1∶1体积比溶液来蚀刻。

蚀刻后的样品然后使用光学显微镜来评价并发现含有5-10％TiCx。

比较例2

根据实施例1制备基本单相的Ti₃SiC₂粉末。该粉末经过筛分，得到具有dm 8μm的-325目粉末。所获得的粉末物与作为粘结剂的羟乙基纤维素混合并挤出成棒条体。将这些棒条体放入管式炉中，其中有0.5l/min的氢气流通过单个进口进入和通过单个出口离开。没有将氧捕获剂放入管式炉内部。

启动该管式炉和让温度以8℃/min的速度升高至1600℃，然后在该温度下保持大约4小时。该炉然后被关闭。烧结的棒条体被裁切、固定安放和抛光到1μm。抛光后的试件然后使用HF、HNO₃和H₂O的1∶1∶1体积比溶液来蚀刻。

成品棒条体然后使用光学显微镜来评价并发现含有10-20％TiCx。

现有技术领域中的技术人员将认识到，在不脱离本发明的宽的发明构思的前提下能够对上述实施方案做一些变化。所以，这一发明不限于所公开的具体实施方案，而希望覆盖在由所附权利要求中定义的本发明的精神和范围内的各种修改。

Claims

1.形成包含M₃X₁Z₂相的材料的方法，其中M是至少一种过渡金属，X是Al、Ge和Si中的至少一种，并且Z是B、C和N中的至少一种，该方法包括以下步骤：

(a)提供以下组分的混合物：(i)至少一种过渡金属物质，(ii)选自铝物质，锗物质和硅物质的至少一种副金属物质，和(iii)选自硼物质，碳物质和氮物质的至少一种非金属物质；

(b)在基本上封闭的加热区内的气氛中加热该混合物到大约1000℃-大约1800℃的温度，保持足以形成所述M₃X₁Z₂相的一段时间；其中所述气氛具有不大于约1×10^-6atm的O₂分压。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)是在基本上大气压力下进行。

3.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)是在施加的真空下进行，并且气氛中具有不大于约1×10^-8atm的O₂分压。

4.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种过渡金属物质是选自钛粉末，氢化钛和碳化钛。

5.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种副金属物质包括硅粉。

6.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种副金属物质是选自硅粉和碳化硅。

7.根据权利要求1的方法，其中所述的M₃X₁Z₂相包括Ti₃SiC₂。

8.根据权利要求1的方法，其中所述的混合物被加热至大约1100℃-大约1650℃的温度。

9.根据权利要求1的方法，其中所述的混合物被加热至大约1300℃-大约1550℃的温度。

10.根据权利要求1的方法，其中所述的气氛具有不大于约1×10^-12atm的O₂分压。

11.根据权利要求1的方法，其中所述的气氛具有不大于约1×10^-20atm的O₂分压。

12.根据权利要求1的方法，其中所述的气氛具有不大于约1×10^-25atm的O₂分压。

13.根据权利要求1的方法，其中所述的加热步骤的最高温度是以不大于25℃/min的加热速率达到的。

14.根据权利要求1的方法，其中所述的加热步骤的最高温度是以大约2℃/min-大约15℃/min的加热速率达到的。

15.根据权利要求1的方法，其中所述的加热步骤的最高温度是以大约3℃/min-大约10℃/min的加热速率达到的。

16.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)包括经过气体进口将缓冲气体混合物输入加热区中，以降低加热区内的气氛的O₂分压。

17.根据权利要求16的方法，其中所述的缓冲气体混合物包含H₂和H₂O。

18.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)包括在与混合物接触之前让所述的气氛与氧捕获剂接触，以降低加热区内的气氛的O₂分压。

19.根据权利要求18的方法，其中所述的氧捕获剂包括金属粉末。

20.根据权利要求19的方法，其中所述的金属粉末包括选自钛，铪，锆和铁的至少一种金属。

21.根据权利要求19的方法，其中金属粉末包括钛。

22.根据权利要求19的方法，其中氧捕获剂被保持在升高的温度下，该温度低于在步骤(b)中的温度。

23.由根据权利要求1的方法形成的产物。

24.形成致密的，基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的方法，其中M是至少一种过渡金属，X是Al、Ge和Si中的至少一种，并且Z是B、C和N中的至少一种，该方法包括以下步骤：

(a)提供高纯度M₃X₁Z₂相粉末预成形体；

(b)在基本上封闭的加热区内的气氛中在大约1000℃-大约1800℃的温度下烧结该预成形体达到一段足以形成致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的时间；其中所述的气氛具有不大于约1×10^-6atm的O₂分压，

25.形成致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件的方法，其中M是至少一种过渡金属，X是Al、Ge和Si中的至少一种，和Z是B、C和N中的至少一种，该方法包括以下步骤：

(a)提供高纯度M₃X₁Z₂相粉末预成形体，其中高纯度M₃X₁Z₂相预成形体包括根据权利要求1的方法制备的M₃X₁Z₂相粉末；

26.根据权利要求25的方法，其中在步骤(b)之前，所述的高纯度M₃X₁Z₂相预成形体经冷压成致密物。

27.根据权利要求25的方法，其中所述的高纯度M₃X₁Z₂相预成形体进一步包括粘结剂。

28.由根据权利要求24的方法形成的致密的、基本上单相的M₃X₁Z₂相工件。