KR100882924B1

KR100882924B1 - 고강도 Ｔｉ₃ＡｌＣ₂ 복합재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100882924B1
Application number: KR1020070126963A
Authority: KR
Inventors: 박상환; 한재호; 윤성호; 조경선
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2009-02-10
Also published as: WO2009072834A2; WO2009072834A3

Abstract

본 발명은 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 출발원료로 TiC_x과 Al 혼합분말을 사용하고, 출발원료로 사용된 TiC_x 내 C의 몰비 및 TiC_x/Al 혼합분말의 몰비를 제어하여 Ti₃AlC₂ 기지내 미 반응 TiC_y 입자의 크기를 나노미터 크기로 제어 및 미 반응 TiC_y 부피비를 제어하는 가압소결공정을 수행하여 제조된 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 Ti₃AlC₂복합재료 및 이의 소결체는 기존의 Ti₃AlC₂복합재료와 동등 또는 개선된 기계가공 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 내화학 특성을 유지하면서 Ti₃AlC₂ 소결체의 파괴강도를 획기적으로 향상시킨 효과를 얻고 있으므로, 연료전지용 인터코넥터 또는 바이폴라 플레이트와 같은 미래 에너지 산업용 핵심 부품 소재로 유용하다.

터너리 카바이드, 나노 복합재료, 고강도, 기계가공, Ti3AlC2

Description

고강도 Ｔｉ₃ＡｌＣ₂ 복합재료 및 그 제조방법{Ti3AlC2 composite materials with high strength and manufacturing process of the same}

층상 구조를 갖는 삼성분계 탄화물(Ternary carbide) 중 하나인 Ti₃AlC₂는 Pietzka와 Schuster[J. phase Equilib., 1994, 15(4), 392-400]에 의해 1994년에 처음으로 합성되었다. Ti₃AlC₂를 비롯한 삼성분계 탄화물(Ternary carbide)의 가장 두드러진 특징은 금속과 세라믹스가 가지고 있는 각각의 고유한 특성들을 동 시에 가지고 있는 것이다. 이제까지 개발된 복합재료 중 금속과 세라믹스의 특성을 동시에 갖는 재료는 쉽게 찾아볼 수 없다.

Ti₃AlC₂는 금속재료와 같이 우수한 전기 및 열 전도성을 갖고 경도가 낮고 우수한 기계가공성을 갖고 있으며 높은 내열 충격특성을 갖으며, 고온 뿐 만 아니라 상온에서도 소성변형을 하는 것으로 알려져 있다. 동시에 Ti₃AlC₂는 세라믹 재료의 일반적인 특성으로 높은 용융점, 열, 화학적 안정성, 비교적 낮은 밀도(4.25 g/cm³) 및 높은 탄성계수를 지니고 있으며, 특히 Ti₃AlC₂는 초 내열 합금이 견딜 수 없는 온도에서도 높은 고온강도를 유지하는 것으로 알려져 있다. [Scr. Metall. Mater., 1997, 36, 535-541]. 또한, Ti₃AlC₂ 소결체는 내열, 내 부식 및 기계적 특성이 우수하고 기계가공이 가능하기 때문에 고온 열 교환기 소재, 고온 구조재료, 우주항공용 소재 및 일반 내 부식성 산업용 소재 등에 주로 응용될 수 있으며 엔지니어링 세라믹스와 비교하여 상업적 가치가 높은 것으로 평가되고 있다.

Pietzka와 Schuster는 Ti, TiAl, Al₄C₃, C분말을 출발 원료로 사용하여, 1300 ℃, 20시간 반응시켜 TI₃AlC₂를 합성하였으나, Ti₃AlC₂의 순도에 대해서는 알려져 있지 않으며, 장시간의 합성시간을 필요로 하였다. [J. phase Equilib., 1994, 15(4), 392-400] Ti₃AlC₂ 소결체 제조는 다양한 출발원료를 사용하여 고온에서 다양한 가압공정에 의해 제조되고 있다. Tzeonov & Barsoum은 Ti, Al₄C₃, C분말을 출발원료로 사용하여 열간정수압소결(HIP, Hot isostatic pressing)방법으로 1400 ℃, 70 MPa의 압력 하에서 16시간 반응시켜 Ti₃AlC₂를 합성하였으나, 'Al₄C₃ + 6H₂O → 2Al₂O₃ + 3CH₄' 반응으로 이차상으로 Al₂O₃가 존재하였으며, 높은 압력과 긴 합성시간이 필요하였다. [J. Am. Ceram Soc., 2000, 83(4), 825-832] 최근에는 Ti, Al, C분말을 출발원료로 사용하여, 자가발열 고온합성법(SHS, Self-propagating high-temperature synthesis) 및 고온가압소결법(Hot pressing 법)으로 Ti₃AlC₂를 합성하는 연구가 보고되고 있다. 위와 같은 제조공정 및 출발원료를 사용하여 Ti₃AlC₂ 합성공정에 관한 특허는 대한미국 특허공개공보 10-2004-0030683, 10-2002-86867 및 10-2004-0004091, 미국 특허공보 6497922, 6231969 및 6013322, 일본 특허공개공보 2003-311627 등이 있다.

그러나 이제까지 개발된 Ti₃AlC₂는 제조과정에서 출발원료 사이의 반응으로 중간 반응물이 형성되기 때문에 고순도 Ti₃AlC₂ 소결체 제조는 어려운 것으로 알려져 있으며, 이제까지 개발된 제조공정을 사용하여 제조된 Ti₃AlC₂ 소결체에는 비교적 많은 양의 마이크로미터 크기의 미 반응 TiC_y 및 이차 반응물이 존재함이 단점으로 지적되어 왔다. [J. Ceram. Soc. Japan, 1998, 106(7), 676-681; J. Am. Ceram. Soc., 2000, 83(4), 825-832; J. Mat. Sci. Let. 2001, 20, 1971-1973; Acta Mat., 2002, 50, 314-319; J. Mater. Chem., 2002, 12, 455-60; J. Europ. Ceram. Soc., 2003, 23, 567-574]

또한, 기존의 방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 소결체의 파괴강도는 Ti₃AlC₂ 결정립의 크기 및 포함된 미 반응 TiC_y를 포함하는 이차상의 양에 따라 다르게 보고되고 있고, 초경공구(WC-Co tool insert)를 사용하여 가공 가능한 Ti₃AlC₂ 소결체의 최대 파괴강도는 400∼500 MPa 이하인 것으로 나타났다. 그러나, Ti₃AlC₂를 산업체용 부품 소재로 적용하기 위해서는 세라믹스의 취성 파괴 특성을 고려하여 기계가공성을 저하시키지 않으면서 높은 파괴강도를 갖는 Ti₃AlC₂ 소결체 개발이 요구되지만 이제까지 개발된 Ti₃AlC₂ 제조공정에서는 Ti₃AlC₂ 합성과정에서 사용된 출발원료 사이에서 반응으로 중간 반응물이 형성되기 때문에 Ti₃AlC₂ 소결체의 파괴강도를 향상시키는 위한 미세구조 제어 기술 개발에 많은 제약이 있다.

이제까지 개발된 Ti₃AlC₂ 소결체 및 제조공정에 관한 발명은 Ti/TiAl/Al₄C₃/C 혼합분말, Ti/Al₄C₃/C 혼합분말, 또는 Ti/Al/C 혼합분말을 출발원료로 사용하여 고온에서 가압 합성 및 소결방법으로 Ti₃AlC₂ 소결체를 제조하였으나 반응성이 높은 출발원료를 사용함으로써 Ti₃AlC₂가 합성되기 전에 출발원료 사이에서 반응으로 중간 반응물이 형성되기 때문에 고순도 Ti₃AlC₂ 소결체 제조가 어려울 뿐만 아니라 제 조된 Ti₃AlC₂ 소결체의 미세구조 및 Ti₃AlC₂내에 형성된 이차상의 크기 및 분포를 제어할 수 없기 때문에 제조된 Ti₃AlC₂의 고강도화를 달성하기가 힘들었다. 또한, 현재까지 개발된 출발원료 및 제조공정을 사용하여 제조된 이차상이 포함된 Ti₃AlC₂ 소결체의 최대 파괴강도는 400∼500 MPa 이하이었다.

이에, 본 발명자들은 현재까지 발표되어 있는 Ti₃AlC₂의 복합재료에 비교하여 기계가공 특성, 열적 특성 및 내화학 특성이 우수하면서도 Ti₃AlC₂ 소결체의 파괴강도가 최고 920 MPa 까지 획기적으로 향상된 새로운 Ti₃AlC_x 복합재료를 개발하고자 노력하였다.

본 발명은 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 이제까지 Ti₃AlC₂ 합성을 위해 사용된 출발원료와는 다른 새로운 출발원료로 TiC_x 및 Al 혼합분말을 사용하여 TiC_x와 Al 분말 사이에서 고상/액상 직접 반응으로 미 반응 TiC_y 및 Ti₂AlC와 같은 중간 반응물이 형성되지 않게 Ti₃AlC₂ 소결체를 제조하였으며, 또한 Ti₃AlC₂ 소결체 제조공정에서 출발원료 조성 및 출발혼합분말 조성의 제어 기술 및 가압소결공정 개발을 통하여 Ti₃AlC₂ 결정립 의 크기 및 Ti₃AlC₂ 기지 내 미 반응 TiC_y 입자의 크기 및 부피비를 제어함으로써 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 특히, 3점(three point) 굽힘강도시험법[조건: 스팬(span)크기 20 mm, 하중 0.5 mm/min]으로 측정한 파괴강도가 7000 MPa 이상으로 높은 Ti₃AlC₂ 소결체를 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

본 발명은 Ti₃AlC₂, Ti₂AlC 및 TiC_y(y>0.6)가 주요 결정상으로 포함되어 있으며, Ti₃AlC₂ 기지상에 100 나노미터 크기 이하의 TiC_y 상이 강화되어 있는 Ti₃AlC₂ 복합재료를 그 특징으로 한다.

본 발명은 Ti₃AlC₂ 기지상에 포함된 Ti₂AlC 이차상 및 미 반응 TiC_y(y>0.6) 상이 함량이 10 부피% 이하이며, 상기 TiC_y 상의 70 부피% 이상이 100 나노미터 크기 이하로 Ti₃AlC₂ 기지상에 강화되어 있는 Ti₃AlC₂ 복합재료를 그 특징으로 한다.

본 발명은 Ti₃AlC₂결정립의 평균 크기가 30 ㎛ 이하인 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료를 그 특징으로 한다.

본 발명은 3점(three point) 굽힘강도시험법 [시험조건: 스팬(span)크기 20 mm, 하중 0.5 mm/min]으로 측정한 파괴강도가 700 MPa 이상, 구체적으로는 700∼920 MPa이며, 초경(WC-Co)공구로 가공이 가능한 기계가공 특성을 갖는 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료를 그 특징으로 한다.

본 발명은 TiC_x(x=0.59∼0.63) 분말과 Al 분말을 3/1.0∼3/1.4 몰비로 혼합한 혼합분말을 출발원료로 사용하여, 1280∼1320 ℃ 온도 구간에서 진공 분위기(<10^-1 torr) 또는 불활성 분위기하에서 30분∼1시간 동안 20∼50 MPa 압력으로 가압소결한 후에, 가압한 상태에서 노냉시켜 제조하는 Ti₃AlC₂ 복합재료의 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에서 출발원료로 사용하는 TiC_x 분말은 Ti 또는 TiH₂분말과, 카본블랙 또는 그래파이트 분말을 혼합하여 일축가압 성형하여 성형체를 제조하고, 상기 제조된 성형체를 1000∼1500 ℃ 온도구간에서 30분∼10시간 반응시켜 제조하여 사용하는 Ti₃AlC₂ 복합재료의 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 Ti₃AlC₂ 복합재료 및 이의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 Ti₃AlC₂ 복합재료 제조를 위한 출발원료로 TiC_x 분말 및 Al 분말의 혼합분말을 사용하였으며, TiC_x 분말 및 Al 분말의 크기는 각각 100 ㎛ 및 200 ㎛ 이하이었다.

본 발명에서 출발원료로 사용한 TiC_x 분말의 x 값의 범위는 0.59∼0.63 이다. 또한, TiC_x 분말은 Ti 분말 또는 TiH₂ 분말과 카본블랙 분말 또는 그래파이트 분말을 사용하여 합성하였다. 사용된 Ti 분말 또는 TiH₂ 분말의 크기는 100 ㎛ 이하이었으며, 카본블랙 분말 및 그래파이트 분말의 크기는 50 ㎛ 이하이었다. 그리고, Ti 또는 TiH₂ 분말과 카본 또는 그래파이트 분말의 혼합비는 TiC_x(x=0.59∼0.63) 분말 제조를 만족할 수 있도록 하는 범위 내에서 혼합 사용한다. TiC_x 분말의 제조과정을 구체적으로 설명하면, Ti 분말 또는 TiH₂ 분말과 카본블랙 분말 또는 그래파이트 분말을 기계적 혼합 방법으로 혼합하여 첨가제 없이 일축가압 성형하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 승온속도 5∼20 ℃/min로 1000∼1500 ℃의 온도 범위까지 가열한 후에, 불활성 분위기 또는 진공 분위기(< 10^-1torr)하에서 5분∼10시간 고온 반응시켜 TiC_x를 합성하였으며, 합성된 TiC_x를 100 ㎛ 이하 크기로 분쇄하여 사용하였다.

본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 제조를 위한 출발원료로 사용된 TiC_x과 Al 혼합분말은 TiC_x/Al의 몰비가 3/0.9∼3/1.3 범위이며, TiC_x/Al 혼합분말은 상용으로 사용되는 기계적 혼합방법을 사용하여 제조하였다. TiC_x/Al 혼합분말을 BN이 도포된 그래파이트 몰드에 장입한 후 진공 그래파이트 고온 가압로에서 5∼20 MPa 압력으로 가압한 후, 1280∼1320 ℃ 온도 구간에서 불활성 분위기 또는 진공 분위기(< 10^-1torr)하에서 20∼50 MPa 압력을 주면서 30분∼1시간 동안 가압소결 방법으로 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 합성 및 치밀화시켰다. 가압소결 고정에서의 승온속도는 5∼20 ℃/min 이었으며, 가압소결 공정이 완료된 후에는 가압상태에서 노냉시켜 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하였다.

본 발명의 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체는 Ti₃AlC₂ 결정립의 평균크기를 가압소결 공정 온도 및 시간에 따라 5∼30 ㎛ 범위내에서 조절이 가능하였다.

본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 X-선 회절 분석 결과를 도 1로서 첨부하였다. 첨부된 도 1에서 보여주는 것과 같이, 본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료는 Ti₃AlC₂ 및 이차상으로 Ti₂AlC 및 미 반응 TiC_y(y>0.6)로 이루어져 있으며, Ti₃AlC₂ 기지상내 Ti₂AlC 이차상 및 미 반응 TiC_y의 양은 최대 10 부피% 이하이었다.

본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM) 사진을 도 2로서 첨부하였다. 첨부된 도 2에서 보여주는 것과 같이, 본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료는 Ti₃AlC₂ 기지상에 100 나노미터 크기 이하의 미 반응 TiC_y상이 복합화되어 있으며, 미 반응 TiC_y상 중에 70 부피% 이상이 100 나노미터 크기를 유지하고 있으며, 미 반응 TiC_y 상과 Ti₃AlC₂ 기지상 사이 의 계면에서는 기공 형성이 관찰되지 않았다.

본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체는 3점(three point) 굽힘강도시험법[시험조건: 스팬(span)크기 20 mm, 하중 0.5 mm/min]으로 측정한 파괴강도가 700 MPa 이상 구체적으로는 700∼920 MPa 이었으며, 이제까지 개발된 출발원료 및 제조공정을 사용하여 제조된 Ti₃AlC₂ 및 Ti₃AlC₂ 복합재료의 파괴강도 보다 1.8배 정도 증가하였으며, 본 발명에서 개발된 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 비커스 경도는 5∼6 GPa 이었으며, 일반 쇠톱 및 초경(WC-Co)공구로 가공이 가능하였다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 제조방법을 하기의 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하기 위하여 출발원료로는 TiC_x 및 Al 혼합분말을 사용하였으며, TiC_x 분말 및 Al 분말의 크기는 각각 50 ㎛ 및 200 ㎛ 이하이었다.

TiC_x 분말은 Ti 분말과 카본블랙 분말을 사용하여 합성되었으며, 사용된 Ti 분말 및 카본블랙 분말의 크기는 각각 100 ㎛ 및 30 nm 이하이었다. Ti/카본블랙의 몰비를 0.57 및 0.60로 변화시켜 기계적 혼합 방법으로 혼합하여 일축가압 성형하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 1550 ℃의 온도 범위에서 진공 분위기(< 10^-2 torr)하에서 3시간 고온 반응시켜 TiC_x를 합성하였고, 100 ㎛ 이하 크기로 분쇄하여 사용하였다.

Ti₃AlC₂ 복합재료 제조에 사용된 TiC_x 및 Al 혼합분말의 TiC_x/Al 몰비는 3/1.1 이었으며 TiC_x/Al 혼합분말은 상용으로 사용되는 기계적 혼합방법을 사용하여 제조하였다. TiC_x/Al 혼합분말을 BN이 도포된 그래파이트 몰드에 장입한 후 진공 그래파이트 고온 가압로에서 10 MPa 압력으로 가압한 후 1200, 1250, 1300, 1350 및 1400℃ 온도에서 아르곤 분위기하에서 25 MPa 압력을 주면서 60분 동안 가압소결 방법으로 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하였다. 가압소결 공정에서 사용된 승온속도는 10 ℃/min 이었으며, 소결이 완료된 후 가압상태에서 노냉시켜 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하였다.

TiC_x 분말 종류 및 가압소결 온도에 따라 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 결정상, 소결체 상대밀도, Ti₃AlC₂ 결정립 크기 및 기계적 특성은 다르게 나타났다.

TiC_x(x=0.57) 분말은 Ti에 C가 완전 고용되지 않고 X-선 회절 분석에서 Ti 결정상이 관찰되었으며, TiC_x(x=0.57)/Al 혼합분말을 사용하여 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 내에는 모든 가압소결 온도 조건하에서 TiAl 및 Ti₃Al 상이 관찰되었으며, 3점(three point) 굽힘강도시험법[시험조건: 스팬(span)크기 20 mm, 하중 0.5 mm/min]으로 측정한 파괴강도가 400 MPa 이었다.

TiC_x(x=0.60) 분말의 X-선 회절 분석에서는 Ti 결정상이 나타나지 않았으며 TiC_x(x=0.60)/Al 혼합분말을 사용하여 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체내에는 모든 가압소결 온도 조건하에서 Ti₃AlC₂, Ti₂AlC 및 미 반응 TiC_y(y>0.6) 이외의 결정상은 나타나지 않았다.

가압소결 온도가 증가됨에 따라 TiC_y 및 Ti₂AlC 양은 감소하여 1350 ℃ 이상의 온도에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체에서는 Ti₃AlC₂ 이외의 결정상은 존재하지 않았다. 또한 가압소결온도가 증가됨에 따라 Ti₃AlC₂ 소결체 밀도는 증가되어 1300 ℃ 이상의 온도에서는 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 상대밀도는 이론 밀도에 도달하였다. 또한, 1250 ℃ 이상의 온도에서 층상 구조를 갖고 면상(platelet) 형태의 Ti₃AlC₂ 결정립의 형성이 시작되어 가압소결온도가 1250 ℃에서 1350 ℃로 증가됨에 따라 Ti₃AlC₂ 결정립의 평균 크기는 5 ㎛에서 30 ㎛으로 증가하였다. 1250∼1400 ℃ 온도구간에서 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체에서는 1300 ℃에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 파괴강도는 급속하게 증가되어 최대 파괴강도를 나타내었으며, 1350 ℃ 이상의 온도로 가압소결온도를 증가시킴에 따라 파괴강도는 급속히 감소하였다. 1300 ℃ 이하의 온도에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 소결체의 고 분해능 투과전자 현미경 미세구조에서는 도 2에서 보여주는 것과 같이 100 나노미터 이하의 미 반응 TiC_y 입자가 Ti₃AlC₂ 기지상내에서 관찰되었다. 1250 ℃ 이상의 온도에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 및 Ti₃AlC₂ 복합재료는 소결체의 비커스 경도는 5∼6 GPa 범위이었으며, 일반 쇠톱 및 초경(WC-Co)공구로 가공이 가능하였다.

실시예 2

고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하기 위하여 출발원료로는 TiC_x 및 Al 혼합분말을 사용하였으며, TiC_x 분말 및 Al 분말의 크기는 각각 100 ㎛ 및 200 ㎛ 이하이었다.

TiC_x 분말은 Ti 분말과 그래파이트 분말을 사용하여 합성하였으며, 사용된 Ti 분말 및 그래파이트 분말의 크기는 각각 50 ㎛ 및 50 ㎛ 이하이었다. Ti/그래파이트 몰비를 0.62 및 0.67로 변화시켜 기계적 혼합 방법으로 혼합하여 일축가압 성형하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 1550 ℃ 온도에서 진공 분위기(< 10^-2 torr)하에서 3시간 고온 반응시켜 TiC_x를 합성하였고, 50 ㎛ 이하 크기로 분쇄하여 사용하였다.

Ti₃AlC₂ 복합재료 제조에 사용된 TiC_x 및 Al 혼합분말의 TiC_x/Al 몰비는 3/1.1 및 3/1.2 이었으며, TiC_x/Al 혼합분말은 상용으로 사용되는 기계적 혼합방법을 사용하여 제조하였다. TiC_x/Al 혼합분말을 BN이 도포된 그래파이트 몰드에 장입한 후 진공 그래파이트 고온 가압로에서 10 MPa 압력으로 가압한 후 1250, 1300 및 1350 ℃ 온도에서 아르곤 분위기하에서 25 MPa 압력을 주면서 60분 동안 가압소결 방법으로 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하였다. 가압소결 공정에서 사용된 승온속도는 10 ℃/min 이었으며, 소결이 완료된 후 가압상태에서 노냉시켜 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하였다.

TiC_x 분말의 C의 몰비 및 가압소결 온도 변화에 따라 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 결정상, 소결체 상대밀도 및 Ti₃AlC₂ 결정립 크기 및 기계적 특성은 다르게 나타났다. 반면에, TiC_x/Al 몰비에 따라 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 결정상, 소결체 상대밀도 및 Ti₃AlC₂ 결정립 크기 및 기계적 특성은 크게 다르게 나타나지 않았다.

3TiC_x(x=0.62)/1.1Al, 1.2Al 혼합분말을 사용하여 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 가압소결온도 변화에 따른 결정상 변화, 소결체 밀도, Ti₃AlC₂ 결정립의 크기 및 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체 파괴강도 변화는 상기 실시예 1에서 보여주는 것과 같이 TiC_x(x=0.60)/Al 혼합분말을 사용하여 가압소결 방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체와 같은 경향을 나타내었다. 3TiC_x(0.62)/1.2Al 혼합분말을 사용하여 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체에서는 잉여 Al 액상이 가압소결 시 밀려나와 Al 막이 Ti₃AlC₂ 표면에서 관찰되었다. 3TiC_x(x=0.62)/1.1Al 및 3TiC_x(x=0.62)/1.2Al 혼합분말을 사용하여 1300 ℃에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 파괴강도는 각각 920 MPa 및 850 MPa 이었으며, 출발원료로 사용된 TiC_x 분말 내 C 양이 증가될수록 증가되었으며, TiC_x(x=0.62)/Al 혼합분말 내 Al 양이 증가될수록 감소하였다. 3TiC_x(x=0.62)/1.1Al 혼합분말 및 3TiC_x(x=0.62)/1.2Al 혼합분말을 사용하여 1300 ℃에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 Ti₃AlC₂ 결정립의 크기는 5∼6 ㎛ 크기이었다. 1300 ℃ 이하의 온도에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 소결체의 고분해능 투과전자 현미경 미세구조에서는 도 2에서 보여주는 것과 같이 100 나노미터 이하의 미 반응 TiC_y 입자가 Ti₃AlC₂ 기지상내에서 관찰되었다. 1250 ℃ 이상의 온도에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 및 Ti₃AlC₂ 복합재료는 소결체의 비커스 경도는 4∼6 GPa 범위이었으며 일반 쇠톱 및 초경(WC-Co)공구로 가공이 가능하였다.

3TiC_x(x=0.67)/1.1Al 혼합분말을 사용하여 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결 체의 가압소결온도 변화에 따른 결정상 변화, 소결체 밀도, Ti₃AlC₂ 결정립의 크기 및 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체 파괴강도 변화 양상은 3TiC_x(x=0.62)/1.1Al 혼합분말 및 3TiC_x(0.62)/1.2Al 혼합분말을 사용하여 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체에서와 같이 나타났으나, 1350 ℃ 이상의 고온에서도 TiC_y(y>0.6)상이 관찰되었으며 1350 ℃ 이하의 온도에서도 미 반응 TiC_y(y>0.6)양이 3TiC_x(x=0.62)/1.1Al 혼합분말 또는 3TiC_x(x=0.62)/1.2Al 혼합분말을 사용하여 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체에서 보다 1.2 배 이상 증가하였다. 3TiC_x(x=0.67)/1.1Al 혼합분말 및 3TiC_x (x=0.67)/1.2Al 혼합분말을 사용하여 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 파괴강도는 1300 ℃에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료에서 최대 파괴강도가 관찰되었으나 최대 파괴강도는 각각 620 MPa 및 560 MPa 이었다. 1300 ℃ 이하의 온도에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 소결체의 고분해능 전자투과 현미경 및 전자주사 현미경 미세구조에서는 100 나노미터 이하의 미 반응 TiC_y 입자 뿐만 아니라 많은 양의 수∼수십 마이크로미터 크기의 TiC_y 입자가 Ti₃AlC₂ 기지상내에서 관찰되었다. 1250 ℃ 이상의 온도에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 및 Ti₃AlC₂ 복합재료는 소결체의 비커스 경도는 7∼8 GPa 범위이었으며 초경(WC-Co)공구로 가공이 가능하였으나 가공시 칩핑(chipping)현상이 많이 관찰되었다.

실시예 3

고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하기 위하여 출발원료로는 TiC_x및 Al 혼합분말을 사용하였으며, TiC_x 분말 및 Al 분말의 크기는 각각 10 ㎛ 및 80 ㎛ 이하이었다.

TiC_x 분말은 TiH₂ 분말과 그래파이트 분말을 사용하여 합성하였으며, 사용된 TiH₂ 분말 및 그래파이트 분말의 크기는 각각 40 ㎛ 및 50 ㎛ 이하의 크기이었다. TiH₂/그래파이트 몰비를 0.61 및 0.63로 변화시켜 기계적 혼합 방법으로 혼합하여 일축가압 성형하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 1100 ℃, 아르곤 분위기하에서 6시간 고온 반응시켜 TiC_x를 합성하여 10 ㎛ 이하 크기로 분쇄하여 사용하였다.

Ti₃AlC₂ 복합재료 제조에 사용된 TiC_x및 Al 혼합분말의 TiC_x/Al 몰비는 3/1.1 및 3/0.9 이었으며, TiC_x/Al 혼합분말은 상용으로 사용되는 기계적 혼합방법을 사용하여 제조하였다. TiC_x/Al 혼합분말을 BN이 도포된 그래파이트 몰드에 장입한 후 진공 그래파이트 고온 가압로에서 10 MPa 압력으로 가압한 후 1270, 1320 및 1350 ℃ 온도에서 아르곤 분위기하에서 25 MPa 압력을 주면서 40분 동안 가압소결 방법으로 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하였다. 가압소결 공정에서 사용된 승 온속도는 10 ℃/min 이었으며 소결이 완료된 후 가압상태에서 노냉시켜 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체를 제조하였다.

TiC_x 분말의 C의 몰비 변화에 따라 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 결정상, 소결체 상대밀도 및 Ti₃AlC₂ 결정립 크기 및 기계적 특성은 출발원료로 사용된 TiC_x 분말의 C의 몰비에 따라 크게 다르게 나타나지 않았다. 또한, 실시예 2에서 보여 주는 것과 같이 TiC_x 분말의 C의 몰비가 증가됨에 따라 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체내 미 반응 TiC_y의 양이 약간 증가되었으나 Ti₃AlC₂ 결정립의 크기는 약간 감소하였다. 3TiC_x(x=0.61)/1.1Al 혼합분말 및 3TiC_x(x=0.63)/1.1Al 혼합분말을 사용하여 가압소결방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체에서 가압소결 온도가 1320 ℃에서 1350 ℃로 증가되면서 Ti₃AlC₂ 기지상내 미 반응 TiC_y의 양은 감소하였으며 결정립의 크기는 증가되었다. 또한, TiC_x(x=0.61)/1.1Al 혼합분말 및 3TiC_x(x=0.63)/1.1Al 혼합분말을 사용하여 가압소결방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 파괴강도는 가압소결 온도가 1320 ℃에서 1350 ℃로 증가되면서 급격히 감소하였으며, 1320 ℃에서 3TiC_x(x=0.61)/1.1Al 및 3TiC_x(x=0.63)/1.1Al 혼합분말을 사용하여 가압소결방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 결정립의 크기는 각각 8 ㎛ 및 7 ㎛ 이었으며, 파괴강도는 각각 880 MPa 및 720 MPa 이었다. 1320 ℃에서 3TiC_x(x=0.61)/1.1Al 혼합분말을 사용하여 가압소결방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 미세구조에서는 도 2에서 보여주는 것과 같이 100 나노미터 이하의 미 반응 TiC_y 입자가 Ti₃AlC₂ 기지상내에서 관찰되었다. 3TiC_x(x=0.63)/1.1Al 혼합분말을 사용하여 가압소결방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 미세구조에서는 도 2에서 보여주는 것과 같은 100 나노미터 이하의 미 반응 TiC_y 입자 뿐만 아니라 적은 양의 마이크로미터 크기의 TiC_y(y>0.63) 입자가 Ti₃AlC₂ 기지상내에서 관찰되었다. 3TiC_x(x=0.61)/1.1Al 및 3TiC_x(x=0.63)/1.1Al 혼합분말을 사용하여 1320 및 1350 ℃에서 가압소결된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 비커스 경도는 5∼6 GPa 범위이었으며, 일반 쇠톱 및 초경(WC-Co)공구로 가공이 가능하였다.

3TiC_x(x=0.61)/0.9Al 및 3TiC_x(x=0.63)/0.9Al 혼합분말을 사용하여 가압소결방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체에서는 3TiC_x(x=0.61)/1.1Al 혼합분말 및 3TiC_x(x=0.63)/1.1Al 혼합분말을 사용하여 가압소결방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체와 비교하여 Ti₃AlC₂ 기지상내에 미 반응 TiC_y의 양이 2배 이상 증가하였으며, Ti₃AlC₂ 기지상에 형성된 미 반응 TiC_y 입자의 크기는 도 2에서 보여주는 것과 같이 100 나노미터 이하의 미 반응 TiC_y 입자 뿐 만 아니라 많은 양의 수∼수십 마이크로미터 크기의 TiC_y 입자의 형성이 관찰되었으며, 소결체의 상대 밀도는 95% 이하이었다. 출발원료로 사용된 TiC_x 분말 내 C의 양이 증가될수록 Ti₃AlC₂ 기지내 미 반응 TiC_y 양이 증가되었다. 3TiC_x(x=0.61)/0.9Al 혼합분말 및 3TiC_x(x=0.63)/0.9Al 혼합분말을 사용하여 가압소결방법으로 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체의 최대 파괴강도는 450 MPa 이었으며, 초경(WC-Co)공구로도 가공되지 않았다.

이제까지 개발된 출발원료 및 제조공정을 사용하여 제조된 Ti₃AlC₂ 복합재료 및 Ti₃AlC₂ 복합재료 소결체는 기계가공성 및 우수한 열, 기계 및 전기적 특성을 갖고 있지만, 이제까지 개발된 Ti₃AlC₂ 및 Ti₃AlC₂ 복합재료의 파괴강도가 500 MPa 이하이기 때문에 취성 파괴 특성을 갖는 Ti₃AlC₂를 산업용 구조용 부품 소재로 적용을 확대하기 위해서는 기존의 엔지니어링 세라믹스와 같이 많은 제약이 있다.

이에 반하여, 본 발명에서는 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 개발을 위하여 새로운 출발원료를 사용하여 출발원료의 조성 및 혼합 비 및 제조공정을 최적하여 Ti₃AlC₂ 합성시 미 반응 출발원료를 100 나노미터 크기로 합성된 Ti₃AlC₂ 기지상에 복합화시켜 Ti₃AlC₂의 우수한 기계가공성, 열적 특성 및 전기적 특성을 유지하면서 Ti₃AlC₂ 복합재료의 파괴강도를 최대 1.8배 이상 향상시킬 수 있는 Ti₃AlC₂ 복합재료 및 그 제조공정 개발이 이루어졌다. 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료 및 그 제조공정의 개발은 아직까지 상용화가 이루어지고 있지 않은 Ti₃AlC₂ 복합재료의 산업체용 부품 소재 적용을 활성화 시킬 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료는 우수한 기계가공성, 열, 기계, 전기적 특성 및 내 화학 특성을 갖고 있기 때문에 연료전지용 인터코넥터 또는 바이폴라 플레이트와 같은 미래 에너지 산업용 핵심 부품 소재로 활용될 수 있기 때문에 미래 산업의 고도화를 이룰 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료의 X-선 회절 결정상 분석 결과이다.

도 2는 본 발명에 따른 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료의 Ti₃AlC₂ 기지상에 나노미터 크기의 TiC_y(y>0.6) 입자가 분포되어 있는 미세구조를 확인하는 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.

Claims

Ti₃AlC₂, Ti₂AlC 및 TiC_y(y>0.6)가 주요 결정상으로 포함되어 있으며, Ti₃AlC₂ 기지상에 100 나노미터 크기 이하의 TiC_y 상이 강화되어 있는 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료.
제 1 항에 있어서,

Ti₃AlC₂ 기지상에 포함된 Ti₂AlC 이차상 및 미 반응 TiC_y(y>0.6) 상의 함량이 10 부피% 이하이며, 상기 TiC_y 상의 70 부피% 이상이 100 나노미터 크기 이하로 Ti₃AlC₂ 기지상에 강화되어 있는 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

Ti₃AlC₂결정립의 평균 크기가 30 ㎛ 이하인 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

3점(three point) 굽힘강도시험법 [시험조건: 스팬(span)크기 20 mm, 하중 0.5 mm/min]으로 측정한 파괴강도가 700 MPa 이상이며, 초경(WC-Co)공구로 가공이 가능한 기계가공 특성을 갖는 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료.
TiC_x(x=0.59∼0.63) 분말과 Al 분말을 3/1.0∼3/1.4 몰비로 혼합한 혼합분말을 출발원료로 사용하여, 1280∼1320 ℃ 온도 구간에서 진공 분위기(<10^-1 torr) 또는 불활성 분위기하에서 30분∼1시간 동안 20∼50 MPa 압력으로 가압소결한 후에, 가압한 상태에서 노냉시켜 제조하는 고강도 Ti₃AlC₂ 복합재료의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 출발원료로서 TiC_x 분말은 Ti 또는 TiH₂ 분말과, 카본블랙 또는 그래파이트 분말을 혼합하여 일축가압 성형하여 성형체를 제조하고, 상기 제조된 성형체를 2∼10 ℃/min 승온속도로 가열하여 1000∼1500 ℃ 온도구간에서 5분∼10시간 반응시켜 제조한 것을 사용하는 Ti₃AlC₂ 복합재료의 제조방법.