CN116003141B - 一种耐高温多壳层tac基吸收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电磁波吸波材料技术领域，具体为一种耐高温多壳层TAC基吸收剂及其制备方法。本发明利用在Ti3AlC2表面原位沉积梯度多壳层高温抗氧化陶瓷层，得到的耐高温多壳层Ti3AlC2@SiO2@Al2O3吸收剂中，其梯度陶瓷层可有效减小Ti3AlC2与氧气气氛之间的传输通道，大幅提高基体的高温抗氧化性能；并且该梯度陶瓷层可有效调控基体的电磁参数，降低复介电常数的实部，增加介电常数虚部，明显增强基体的微波吸收性能，克服了现有包覆类材料会恶化基体吸波性能的问题。本发明的耐高温多壳层Ti3AlC2基吸收剂，兼具良好高温特性和吸波性能，可应用于高温微波吸收领域；制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波吸波材料技术领域，具体为一种耐高温多壳层TAC基吸收剂及其制备方法。
背景技术
电磁环境的复杂化趋势使高温(>300℃)吸收材料成为当前关注焦点，其可以广泛应用于民用、军用和航空航天等相关装备(如飞行器的尾喷管、隔热屏和鼻锥帽等)中。因此，在宽频范围内具有优异微波吸收性能的耐高温吸收剂被重点研究。为了满足高温极端环境的应用需求，各种类型的微波吸收材料被研究，主要包括磁性材料(如磁性金属、铁氧体材料等)、碳基材料和陶瓷基材料等。居里温度的紧箍咒严重制约了磁性材料在高温领域的广泛应用。碳基材料(如碳纳米管、碳纤维、炭黑和石墨烯等)在应用温度超过300℃时会与空气中的氧气发生氧化反应，无法匹配材料的高温稳定特性。自然地，具有良好热稳定性和化学稳定性的SiC基材料成为高温吸收材料的不二选择。尽管低载流子浓度和单一极化机制使SiC基材料无法实现高效的微波吸收性能。
当前，引入介电材料调控基体复介电常数和极化机制来改善其微波吸收性能成为改性SiC基吸收材料的主流思路。
如北京航空航天大学Tao H等通过化学气相渗透法制备了SiC纳米纤增强SiCf/SiC复合材料，并研究其在室温到600℃下8.2-12.4GHz范围内的微波吸收性能(Han T,LuoR,Cui G,et al.J Eur Ceram Soc,2019,39(5):1743-1756.)。该复合材料的电导率和复介电常数表现出明显的温度正相关性。进一步，在厚度为2.5mm和600℃下在11.4GHz的RLmin为-47.5dB，有效吸收带宽为2.8GHz(RL<-10dB)。
西安科技大学Ya S H等以聚碳硅烷和乙酰丙酮锆为原料，通过静电纺丝和高温热解工艺调控制备含有不同高导电相ZrC的SiC/ZrC/SiZrOC纳米纤维(Y S Huo,K Zhao,PMiao,etal.ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,28,10490–10501)。当ZrC的含量增加至10wt％时，SiC/ZrC/SiZrOC纳米纤维的电导率从0.3448增加至2.5676。对于含有7wt％的SiC/ZrC/SiZrOC纳米纤维，氧化起始温度约为600℃。其反射损耗在吸收体厚度为3mm时，有效吸收带宽为3GHz(8.2-11.2GHz)，RLmin在10.3GHz为-17.5dB。
可以发现，通过耦合其他介电材料尽管可以极大的改善SiC基复合材料的微波吸收性能，但损害了SiC的优异的物理化学特性，特别是高温稳定性能。因此，找到一种兼具良好高温特性和丰富极化机制的介电型吸收材料是很有必要的。
发明内容
针对上述存在的问题或不足，为解决现有高温用陶瓷基吸波材料高温抗氧化性能和高效微波吸收性能不平衡的问题，本发明提供了一种耐高温多壳层TAC基吸收剂及其制备方法，将具有良好抗氧化性能和导电性的Ti3AlC2为核心，包覆SiO2和Al2O3陶瓷层，最终形成的Ti3AlC2@SiO2@Al2O3复合材料应用于高温微波吸收领域。该材料制备方法所需设备简单、成本较低。
一种耐高温多壳层TAC基吸收剂，以Ti3AlC2为核心，依次包覆SiO2和Al2O3陶瓷层，最终形成Ti3AlC2@SiO2@Al2O3结构的复合材料。其中Ti3AlC2核心的粒径为10-74μm，SiO2层的厚度为100-200nm，SiO2和Al2O3陶瓷层的总厚度为110-280nm。
上述耐高温多壳层TAC基吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、备料粒径10-74μm的Ti3AlC2粉体。
步骤2、将步骤1所备Ti3AlC2粉体加入无水乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中搅拌反应10-30min后，加入正硅酸乙酯继续反应2-8h得到混合液B。其中无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸乙酯和Ti3AlC2粉体的体积比为(5-8)：(28-32)：(0.8-1)：(2-2.5)：(0.1-0.3)，反应温度为30-50℃，搅拌速度为100-500r/min。
步骤3、将步骤2得到的混合液B依次经过过滤、清洗、干燥，即得到包覆了厚度100-200nm的SiO2壳层的Ti3AlC2粉体。
步骤4、将步骤3得到的产物加入无水乙醇、硝酸铝和去离子水的混合溶液中搅拌反应10-30min得到混合液C。其中无水乙醇、去离子水和硝酸铝(固体)的体积比为(5-9)：(1-1.2)：(2-5)，反应温度为30-50℃，搅拌速度为100-500r/min。
步骤5、将步骤4得到的混合液C中加入氨水调节PH＝9-11，继续反应2-6h。然后将反应后的溶液抽滤、清洗、干燥，得到产物D。
步骤6、将步骤5得到的产物D在气体保护管式炉中进行退火处理，退火温度为500-800℃，升温速率5-10℃/min，退火时间2-3h，保护气体为氩气，得到Ti3AlC2@SiO2@Al2O3。
进一步的，所述步骤1通过高温固相气氛烧结制备Ti3AlC2粉体，具体为：
首先将单质Ti粉、Al粉和石墨粉作为原料，Sn粉为烧结助剂，经球磨6-10h混合均匀得到混合粉体A。其中，Ti、Al、C、Sn的物质的量比为(2.8-3.1)：(1-1.2)：(1.8-2.0)：(0.2-0.4)。
然后，将混合粉体A放置于气氛管式炉中，1300-1500℃下烧结15-60min。其中，保护气体为氩气，气体流量60-100ml/min，升温速率为10℃/min。
最后，将烧结所得的产物破碎、球磨和筛分后，即可得到粒径10-74μm Ti3AlC2粉体。
本发明提供的耐高温多壳层Ti3AlC2@SiO2@Al2O3吸收剂，利用在Ti3AlC2表面原位沉积梯度多壳层高温抗氧化陶瓷层。与传统的抗氧化层相比，本发明技术形成的梯度陶瓷层可有效减小Ti3AlC2与氧气气氛之间的传输通道，大幅提高基体的高温抗氧化性能；并且该梯度陶瓷层可有效调控基体的电磁参数，降低复介电常数的实部，增加介电常数虚部，明显增强基体的微波吸收性能，克服了现有包覆类材料会恶化基体吸波性能的问题。
综上所述，本发明提供的耐高温多壳层TAC基吸收剂，兼具良好高温特性和吸波性能，可应用于高温微波吸收领域；制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例得到的多壳层耐高温吸收剂的SEM图；其中，(a)为实施例TAC(Ti3AlC2)，(b)为实施例TAC@SiO2，(c)为实施例TAC@SiO2@Al2O3。
图2为实施例得到的多壳层耐高温吸收剂的XRD图。
图3为实施例得到的多壳层耐高温吸收剂的TEM图。
图4为实施例得到的多壳层耐高温吸收剂的TG曲线。
图5为实施例得到的多壳层耐高温吸收剂的复介电常数。
图6为实施例得到的多壳层耐高温吸收剂的反射损耗曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例
一种耐高温多壳层TAC基吸收剂的制备方法，制备方法如下：
步骤1、首先将单质0.3molTi粉、0.1molAl粉和0.18mol石墨粉作为原料，0.02molSn粉为烧结助剂，经球磨8h混合均匀。
步骤2、将步骤2所得均匀混合的粉体放置于气氛管式炉中，1450℃下烧结15min。其中，保护气体为氩气，气体流量80ml/min，升温速率为10℃/min。
步骤3、将烧结所的所得产物破碎、球磨和筛分后，即得到粒径45μm TAC粉体。
步骤4、将14ml去离子水、56ml无水乙醇和2ml氨水均匀混合备用。
步骤5、称取5g步骤3所得产物加入到步骤4所得混合溶液中机械混合(转速300r/min)10min后，加入14.4mlTEOS，反应8h，反应温度30℃。
步骤6、将步骤5所得的反应完成的溶液抽滤清洗，把得到的产物在真空干燥箱干燥24h，干燥温度80℃，得到Ti3AlC2@SiO2。
步骤7、将14ml酒精和56ml无水乙醇均匀混合后，称取5g步骤6所得产物和5gAl(NO3)3·9H2O加入其中，并持续机械搅拌10min(转速300r/min)。
步骤8、在步骤7所得混合溶液中缓慢滴入氨水，使混合溶液的PH＝11，并反应6h，反应温度30℃。
步骤9、将步骤8反应完全的溶液抽滤得到产物反复洗涤，并将其置于真空干燥箱中干燥24h，干燥温度80℃。
步骤10、将步骤9所得产物放于氩气保护的管式炉中退火处理，退火温度为800℃(升温速率10℃)，退火时间2h，气体流量为80ml/min，得到为Ti3AlC2@SiO2@Al2O3。
本实施例制备的Ti3AlC2@SiO2@Al2O3材料的高温抗氧化及稳定性测试如下所示：
图1为实施例得到的多壳层耐高温吸收剂的SEM图；其中，(a)为实施例TAC(Ti3AlC2)，(b)为实施例TAC@SiO2，(c)为实施例TAC@SiO2@Al2O3。图2为实施例得到的多壳层耐高温吸收剂的XRD图。图3为实施例得到的多壳层耐高温吸收剂的TEM图。
借助耐驰同步热分析仪STA 449F3分析Ti3AlC2@SiO2@Al2O3的抗氧化性能和高温稳定性(30-1300℃)，如图4所示。多壳层结构将TAC的氧化起始温度从400℃提高到800℃。进一步，将TAC在800℃下保温1h质量获得值从17.44％降低到2.32％。
TAC@SiO2@Al2O3/石蜡的制备及其微波吸收性能测试具体如下所示：
步骤1、将0.08g石蜡加热至融化，分别向其中加入0.32g TAC@SiO2@Al2O3粉体，通过超声搅拌的方式使其充分混合，得到含有80wt％的TAC@SiO2@Al2O3的TAC@SiO2@Al2O3/石蜡混合物。
步骤2、将步骤1所得混合物在特定模具下被压制成外径7.0mm、内径3.0mm的同轴环，压制压力为8MPa。
步骤3、利用网络矢量分析仪(Agilent 5230A)测试步骤2所得同轴环在0.5-18GHz范围内的电磁参数。
步骤4、以步骤3中测得的电磁参数作为原始数据，借助有效介质理论和传输线理论计算TAC@SiO2@Al2O3/石蜡的反射损耗曲线，如图6所示。在厚度2.0mm下TAC@SiO2@Al2O3/石蜡的有效吸收带宽为3.25GHz，相比于TAC/石蜡的有效吸收带宽0.69GHz提升了4.7倍，Rlmin为-29.55dB，相比于TAC提升了2.77倍。
通过以上实施例可见，本发明利用在Ti3AlC2表面原位沉积梯度多壳层高温抗氧化陶瓷层，得到的耐高温多壳层Ti3AlC2@SiO2@Al2O3吸收剂中，其梯度陶瓷层可有效减小Ti3AlC2与氧气气氛之间的传输通道，大幅提高基体的高温抗氧化性能；并且该梯度陶瓷层可有效调控基体的电磁参数，降低复介电常数的实部，增加介电常数虚部，明显增强基体的微波吸收性能。且制备工艺简单，成本较低，易于工业化生产。
Claims (1)
1.一种耐高温多壳层TAC基吸收剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、首先将单质0.3molTi粉、0.1molAl粉和0.18mol石墨粉作为原料，0.02molSn粉为烧结助剂，经球磨8h混合均匀；
步骤2、将步骤2所得均匀混合的粉体放置于气氛管式炉中，1450ºC下烧结15min；其中，保护气体为氩气，气体流量80 mL/min，升温速率为10ºC/min；
步骤3、将烧结所得产物破碎、球磨和筛分后，即得到粒径45μm TAC粉体；
步骤4、将14mL去离子水、56mL无水乙醇和2mL氨水均匀混合备用；
步骤5、称取5g步骤3所得产物加入到步骤4所得混合溶液中机械混合10min后，转速300r/min，加入14.4mL TEOS，反应8h，反应温度30ºC；
步骤6、将步骤5所得的反应完成的溶液抽滤清洗，把得到的产物在真空干燥箱干燥24h，干燥温度80ºC，得到Ti3AlC2@SiO2；
步骤7、将14mL酒精和56mL无水乙醇均匀混合后，称取5g步骤6所得产物和5gAl(NO3)3•9H2O加入其中，并持续机械搅拌10min，转速300r/min；
步骤8、在步骤7所得混合溶液中缓慢滴入氨水，使混合溶液的pH=11，并反应6h，反应温度30ºC；
步骤9、将步骤8反应完全的溶液抽滤得到产物反复洗涤，并将其置于真空干燥箱中干燥24h，干燥温度80ºC；
步骤10、将步骤9所得产物放于氩气保护的管式炉中退火处理，退火温度为800ºC，升温速率10ºC，退火时间2h，气体流量为80mL/min，得到为Ti3AlC2@SiO2@Al2O3。
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