CN111542213A - 一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料及其制法 - Google Patents

一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，且公开了一种锰锌铁氧体‑石墨烯复合电磁屏蔽材料，包括以下配方原料及组分：镧掺杂锰锌铁氧体中空微球、三维网络多孔石墨烯、硅烷偶联剂。该一种锰锌铁氧体‑石墨烯复合电磁屏蔽材料，镧掺杂取代了铁的晶格，提高了锰锌铁氧体的饱和磁化强度和矫顽力，增强镧掺杂锰锌铁氧体的磁损耗性能，镧掺杂锰锌铁氧体和三维多孔结构的石墨烯的界面结合形成复合材料，通过磁损耗性能和微波介电损耗性能，使复合材料达到了较高的阻抗匹配效应，镧掺杂锰锌铁氧体的中空结构和石墨烯三维网络多孔结构，可以对电磁波进行多次反射和消耗，在协同作用下起到了良好的电磁辐射屏蔽和吸波效果。

Description

一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料及其制法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体为一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料及其制法。
背景技术
电磁污染、水污染、空气污染和固体废物污染是目前世界最严重的污染问题，其中电磁污染是由无线电波、微波、红外线和紫外线等具有电磁辐射特性的电磁波引起的，电磁波的干扰传播途径主要有电流沿着电源线传播而引起传导干扰和电磁波发射源向周围空间发射导致辐射干扰，电磁辐射会影响航空通讯系统、手机和电脑的网络信号，以及精密医疗电子设备的正常运行，并且人体长期接触电磁辐射，会导致人体的机体免疫功能、血管系统和生殖系统造成不良影响，引起免疫力下降、新陈代谢紊乱和血压异常等疾病。
电磁屏蔽材料可以通过对电磁能流的反射、吸收和引导作用，形成电阻型损耗、电介质损耗和磁损耗的作用，阻隔或衰减被屏蔽区域与外界的电磁能量传播，从而衰减和消耗电磁波，是解决电磁辐射问题最有效的方法之一，目前的电磁屏蔽材料主要有碳系吸波材料，如石墨烯、碳纳米管等；铁系吸波材料如钡铁氧体、镍铁氧体、锰锌铁氧体等；陶瓷系吸波材料如碳化硅等，其中锰锌铁氧体具有良好的磁性能，可以通过磁损耗对电磁波进行衰减和消耗，是一种极具潜力的电磁屏蔽材料，但是单一的锰锌铁氧体材料的阻抗匹配性能较差，仅凭借磁损耗很难完全衰减和消耗电磁波。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料及其制法，解决锰锌铁氧体阻抗匹配性能较差，电磁屏蔽性能不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，包括以下原料及组分：镧掺杂锰锌铁氧体中空微球、三维网络多孔石墨烯、硅烷偶联剂、三者质量比为100:5-15:2-8。
优选的，所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
优选的，所述镧掺杂锰锌铁氧体中空微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后加入MnSO4、ZnSO4、FeCl3、LaCl3，置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃匀速搅拌30-60min，将溶液倒入高压水热反应釜，加热至180-210℃，反应20-30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后研磨成细粉，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球。
优选的，所述尿素、聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4的质量比为3-6:1.2-2:1。
优选的，所述MnSO4、ZnSO4、FeCl3和LaCl3物质的量比为0.6:0.4:1.94-1.99:0.01-0.06，镧掺杂锰锌铁氧体的化学表达式为Mn0.5Zn0.5La0.01-0.06Fe1.94-1.99O4。
优选的，所述高压水热反应釜包括反应釜体、反应釜体外侧固定连接有压力控制器、反应釜体的上方固定连接有进料管、进料管与进料阀活动连接、进料管上方固定连接有均混室、反应釜体的内部固定连接有保温层、保温层内部设置有反应罐、反应罐内部下发固定连接有加热圈、反应罐的右下方与出料管固定连接，保温层内部设置有搅拌器、搅拌器与轴承活动连接，轴承与搅拌轴活动连接，搅拌轴固定连接有搅拌扇片。
优选的，所述三维网络多孔石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和石墨烯，超声分散均匀后置于冷冻干燥机中，在-30至-50℃下冷冻处理4-8h，在20-40℃下解冻和保温处理8-12h，重复冷冻-解冻过程3-5次，向溶液中加入还原剂水合肼，并加入氨水，调节溶液pH至8-10，置于油浴锅中，加热至80-100℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中并通入氩气和氢气的混合气体，两者体积比为8-12:1升温速率为5-10℃/min，在900-1000℃下进行热还原过程，制备得到三维网络多孔石墨烯。
优选的，所述锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和镧掺杂锰锌铁氧体中空微球，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，置于油浴锅加热至100-120℃，匀速搅拌反应6-12h，温度降至70-100℃，再加入三维网络多孔石墨烯，超声分散均匀后，匀速搅拌反应25-35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，通过高温热溶剂法，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球，镧掺杂取代了铁的晶格，镧离子4f电子层的电子与铁离子3d电子层的电子发生反铁磁性自发磁化的超交换作用，提高了锰锌铁氧体的饱和磁化强度和矫顽力，进而增强镧掺杂锰锌铁氧体的磁损耗性能。
该一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，通过冷冻干燥法和氢气高温热还原法，制备得到三维多孔结构的石墨烯，通过硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的接枝，降低了镧掺杂锰锌铁氧体的表面张力，减少了晶体的团聚现象，再与其环氧基团再与石墨烯表面的羟基反应，促进了镧掺杂锰锌铁氧体和三维多孔结构的石墨烯的界面结合，两者形成复合材料，镧掺杂锰锌铁氧体优异的磁损耗性能和三维网络多孔石墨烯微波介电损耗性能，使复合材料达到了较高的阻抗匹配效应，同时镧掺杂锰锌铁氧体的中空结构和石墨烯三维网络多孔结构可以对吸收的电磁波不断进行多次反射和消耗，在协同作用下起到了良好的电磁辐射屏蔽和吸波效果。
附图说明
图1是反应釜体正面示意图；
图2是轴承俯视示意图。
1、反应釜体；2、压力控制器；3、进料管；4、进料阀；5、均混室；6、保温层；7、反应罐；8、加热圈；9、出料管；10、搅拌器；11、轴承；12搅拌轴；13、搅拌扇片。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，包括以下原料及组分：镧掺杂锰锌铁氧体中空微球、三维网络多孔石墨烯、硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三者质量比为100:5-15:2-8。
镧掺杂锰锌铁氧体中空微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后加入MnSO4、ZnSO4、FeCl3、LaCl3，其中优选的，所述尿素、聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4的质量比为3-6:1.2-2:1，MnSO4、ZnSO4、FeCl3和LaCl3物质的量比为0.6:0.4:1.94-1.99:0.01-0.06，置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃匀速搅拌30-60min，将溶液倒入高压水热反应釜，高压水热反应釜包括反应釜体、反应釜体外侧固定连接有压力控制器、反应釜体的上方固定连接有进料管、进料管与进料阀活动连接、进料管上方固定连接有均混室、反应釜体的内部固定连接有保温层、保温层内部设置有反应罐、反应罐内部下发固定连接有加热圈、反应罐的右下方与出料管固定连接，保温层内部设置有搅拌器、搅拌器与轴承活动连接，轴承与搅拌轴活动连接，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，加热至180-210℃，反应20-30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后研磨成细粉，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球，化学表达式为Mn0.5Zn0.5La0.01-0.06Fe1.94-1.99O4。
三维网络多孔石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和石墨烯，超声分散均匀后置于冷冻干燥机中，在-30至-50℃下冷冻处理4-8h，在20-40℃下解冻和保温处理8-12h，重复冷冻-解冻过程3-5次，向溶液中加入还原剂水合肼，并加入氨水，调节溶液pH至8-10，置于油浴锅中，加热至80-100℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中并通入氩气和氢气的混合气体，两者体积比为8-12:1升温速率为5-10℃/min，在900-1000℃下进行热还原过程，制备得到三维网络多孔石墨烯。
锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和镧掺杂锰锌铁氧体中空微球，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，置于油浴锅加热至100-120℃，匀速搅拌反应6-12h，温度降至70-100℃，再加入三维网络多孔石墨烯，超声分散均匀后，匀速搅拌反应25-35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料。
实施例1
(1)制备镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分1：向反应瓶中加入乙二醇溶剂、尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后加入MnSO4、ZnSO4、FeCl3、LaCl3，其中优选的，所述尿素、聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4的质量比为3:1.2:1，MnSO4、ZnSO4、FeCl3和LaCl3物质的量比为0.6:0.4:1.99:0.01，置于恒温水浴锅中，加热至40℃匀速搅拌30min，将溶液倒入高压水热反应釜，高压水热反应釜包括反应釜体、反应釜体外侧固定连接有压力控制器、反应釜体的上方固定连接有进料管、进料管与进料阀活动连接、进料管上方固定连接有均混室、反应釜体的内部固定连接有保温层、保温层内部设置有反应罐、反应罐内部下发固定连接有加热圈、反应罐的右下方与出料管固定连接，保温层内部设置有搅拌器、搅拌器与轴承活动连接，轴承与搅拌轴活动连接，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，加热至180℃，反应20h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后研磨成细粉，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分1，化学表达式为Mn0.5Zn0.5La0.01Fe1.99O4。
(2)制备三维网络多孔石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和石墨烯，超声分散均匀后置于冷冻干燥机中，在-30℃下冷冻处理4h，在20℃下解冻和保温处理8h，重复冷冻-解冻过程3次，向溶液中加入还原剂水合肼，并加入氨水，调节溶液pH至8，置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中并通入氩气和氢气的混合气体，两者体积比为8:1升温速率为5℃/min，在900℃下进行热还原过程，制备得到三维网络多孔石墨烯组分1。
(3)制备锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料1：向反应瓶中加入甲苯溶剂和镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分1，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，置于油浴锅加热至100℃，匀速搅拌反应6h，温度降至70℃，再加入三维网络多孔石墨烯组分1，三者质量比为100:5:2，超声分散均匀后，匀速搅拌反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料1。
实施例2
(1)制备镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分2：向反应瓶中加入乙二醇溶剂、尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后加入MnSO4、ZnSO4、FeCl3、LaCl3，其中优选的，所述尿素、聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4的质量比为3.5:1.4:1，MnSO4、ZnSO4、FeCl3和LaCl3物质的量比为0.6:0.4:1.98:0.02，置于恒温水浴锅中，加热至50℃匀速搅拌60min，将溶液倒入高压水热反应釜，高压水热反应釜包括反应釜体、反应釜体外侧固定连接有压力控制器、反应釜体的上方固定连接有进料管、进料管与进料阀活动连接、进料管上方固定连接有均混室、反应釜体的内部固定连接有保温层、保温层内部设置有反应罐、反应罐内部下发固定连接有加热圈、反应罐的右下方与出料管固定连接，保温层内部设置有搅拌器、搅拌器与轴承活动连接，轴承与搅拌轴活动连接，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，加热至190℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后研磨成细粉，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分2，化学表达式为Mn0.5Zn0.5La0.02Fe1.98O4。
(2)制备三维网络多孔石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和石墨烯，超声分散均匀后置于冷冻干燥机中，在-30℃下冷冻处理8h，在30℃下解冻和保温处理12h，重复冷冻-解冻过程5次，向溶液中加入还原剂水合肼，并加入氨水，调节溶液pH至9，置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应28h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中并通入氩气和氢气的混合气体，两者体积比为9:1升温速率为7℃/min，在960℃下进行热还原过程，制备得到三维网络多孔石墨烯组分2。
(3)制备锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料2：向反应瓶中加入甲苯溶剂和镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分2，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，置于油浴锅加热至110℃，匀速搅拌反应10h，温度降至90℃，再加入三维网络多孔石墨烯组分2，三者质量比为100:7:3.5，超声分散均匀后，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料2。
实施例3
(1)制备镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分3：向反应瓶中加入乙二醇溶剂、尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后加入MnSO4、ZnSO4、FeCl3、LaCl3，其中优选的，所述尿素、聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4的质量比为4.5:1.6:1，MnSO4、ZnSO4、FeCl3和LaCl3物质的量比为0.6:0.4:1.97:0.03，置于恒温水浴锅中，加热至50℃匀速搅拌45min，将溶液倒入高压水热反应釜，高压水热反应釜包括反应釜体、反应釜体外侧固定连接有压力控制器、反应釜体的上方固定连接有进料管、进料管与进料阀活动连接、进料管上方固定连接有均混室、反应釜体的内部固定连接有保温层、保温层内部设置有反应罐、反应罐内部下发固定连接有加热圈、反应罐的右下方与出料管固定连接，保温层内部设置有搅拌器、搅拌器与轴承活动连接，轴承与搅拌轴活动连接，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，加热至190℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后研磨成细粉，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分3，化学表达式为Mn0.5Zn0.5La0.03Fe1.97O4。
(2)制备三维网络多孔石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和石墨烯，超声分散均匀后置于冷冻干燥机中，在-40℃下冷冻处理6h，在30℃下解冻和保温处理10h，重复冷冻-解冻过程4次，向溶液中加入还原剂水合肼，并加入氨水，调节溶液pH至9，置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中并通入氩气和氢气的混合气体，两者体积比为10:1升温速率为7℃/min，在950℃下进行热还原过程，制备得到三维网络多孔石墨烯组分3。
(3)制备锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料3：向反应瓶中加入甲苯溶剂和镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分3，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，置于油浴锅加热至110℃，匀速搅拌反应9h，温度降至80℃，再加入三维网络多孔石墨烯组分3，三者质量比为100:10:5，超声分散均匀后，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料3。
实施例4
(1)制备镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分4：向反应瓶中加入乙二醇溶剂、尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后加入MnSO4、ZnSO4、FeCl3、LaCl3，其中优选的，所述尿素、聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4的质量比为5:1.8:1，MnSO4、ZnSO4、FeCl3和LaCl3物质的量比为0.6:0.4:1.95:0.05，置于恒温水浴锅中，加热至60℃匀速搅拌60min，将溶液倒入高压水热反应釜，高压水热反应釜包括反应釜体、反应釜体外侧固定连接有压力控制器、反应釜体的上方固定连接有进料管、进料管与进料阀活动连接、进料管上方固定连接有均混室、反应釜体的内部固定连接有保温层、保温层内部设置有反应罐、反应罐内部下发固定连接有加热圈、反应罐的右下方与出料管固定连接，保温层内部设置有搅拌器、搅拌器与轴承活动连接，轴承与搅拌轴活动连接，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，加热至180℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后研磨成细粉，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分4，化学表达式为Mn0.5Zn0.5La0.05Fe1.95O4。
(2)制备三维网络多孔石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和石墨烯，超声分散均匀后置于冷冻干燥机中，在-30℃下冷冻处理8h，在30℃下解冻和保温处理12h，重复冷冻-解冻过程4次，向溶液中加入还原剂水合肼，并加入氨水，调节溶液pH至8，置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中并通入氩气和氢气的混合气体，两者体积比为12:1升温速率为8℃/min，在940℃下进行热还原过程，制备得到三维网络多孔石墨烯组分4。
(3)制备锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料4：向反应瓶中加入甲苯溶剂和镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分4，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，置于油浴锅加热至120℃，匀速搅拌反应10h，温度降至70℃，再加入三维网络多孔石墨烯组分4，三者质量比为100:12:6，超声分散均匀后，匀速搅拌反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料4。
实施例5
(1)制备镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分5：向反应瓶中加入乙二醇溶剂、尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后加入MnSO4、ZnSO4、FeCl3、LaCl3，其中优选的，所述尿素、聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4的质量比为6:2:1，MnSO4、ZnSO4、FeCl3和LaCl3物质的量比为0.6:0.4:1.94:0.01，置于恒温水浴锅中，加热至60℃匀速搅拌60min，将溶液倒入高压水热反应釜，高压水热反应釜包括反应釜体、反应釜体外侧固定连接有压力控制器、反应釜体的上方固定连接有进料管、进料管与进料阀活动连接、进料管上方固定连接有均混室、反应釜体的内部固定连接有保温层、保温层内部设置有反应罐、反应罐内部下发固定连接有加热圈、反应罐的右下方与出料管固定连接，保温层内部设置有搅拌器、搅拌器与轴承活动连接，轴承与搅拌轴活动连接，搅拌轴固定连接有搅拌扇片，加热至210℃，反应30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥后研磨成细粉，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分5，化学表达式为Mn0.5Zn0.5La0.06Fe1.94O4。
(2)制备三维网络多孔石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和石墨烯，超声分散均匀后置于冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻处理8h，在40℃下解冻和保温处理12h，重复冷冻-解冻过程5次，向溶液中加入还原剂水合肼，并加入氨水，调节溶液pH至10，置于油浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中并通入氩气和氢气的混合气体，两者体积比为12:1升温速率为10℃/min，在1000℃下进行热还原过程，制备得到三维网络多孔石墨烯组分5。
(3)制备锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料5：向反应瓶中加入甲苯溶剂和镧掺杂锰锌铁氧体中空微球组分5，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，置于油浴锅加热至120℃，匀速搅拌反应12h，温度降至100℃，再加入三维网络多孔石墨烯组分5，三者质量比为100:15:8，超声分散均匀后，匀速搅拌反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料5。
将实施例1-5制备得复合电磁屏蔽材料压制成厚度为1mm的薄片，使用N5230A型矢量网络分析仪对实施例1-5制备得复合电磁屏蔽材料，进行电磁性能和吸波性能测试。
Figure BDA0002486705360000111
Figure BDA0002486705360000121
综上所述，该一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，通过高温热溶剂法，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球，镧掺杂取代了铁的晶格，镧离子4f电子层的电子与铁离子3d电子层的电子发生反铁磁性自发磁化的超交换作用，提高了锰锌铁氧体的饱和磁化强度和矫顽力，进而增强镧掺杂锰锌铁氧体的磁损耗性能。
通过冷冻干燥法和氢气高温热还原法，制备得到三维多孔结构的石墨烯，通过硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的接枝，降低了镧掺杂锰锌铁氧体的表面张力，减少了晶体的团聚现象，再与其环氧基团再与石墨烯表面的羟基反应，促进了镧掺杂锰锌铁氧体和三维多孔结构的石墨烯的界面结合，两者形成复合材料，镧掺杂锰锌铁氧体优异的磁损耗性能和三维网络多孔石墨烯微波介电损耗性能，使复合材料达到了较高的阻抗匹配效应，同时镧掺杂锰锌铁氧体的中空结构和石墨烯三维网络多孔结构可以对吸收的电磁波不断进行多次反射和消耗，在协同作用下起到了良好的电磁辐射屏蔽和吸波效果，最大吸收峰为7.1-8.8GHz，最大反射损耗为-9.2至-12.6dB。

Claims (8)

1.一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，包括以下原料及组分，其特征在于：镧掺杂锰锌铁氧体中空微球、三维网络多孔石墨烯、硅烷偶联剂、三者质量比为100:5-15:2-8。
2.根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，其特征在于：所述镧掺杂锰锌铁氧体中空微球制备方法包括以下步骤：
(1)向乙二醇溶剂中加入尿素、聚乙烯吡咯烷酮、MnSO4、ZnSO4、FeCl3、LaCl3，加热至40-60℃匀速搅拌30-60min，将溶液倒入高压水热反应釜，加热至180-210℃，反应20-30h，过滤、洗涤、干燥并研磨，制备得到镧掺杂锰锌铁氧体中空微球。
4.根据权利要求3所述的一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，其特征在于：所述尿素、聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4的质量比为3-6:1.2-2:1。
5.根据权利要求3所述的一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，其特征在于：所述MnSO4、ZnSO4、FeCl3和LaCl3物质的量比为0.6:0.4:1.94-1.99:0.01-0.06，镧掺杂锰锌铁氧体的化学表达式为Mn0.5Zn0.5La0.01-0.06Fe1.94-1.99O4。
6.根据权利要求3所述的一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，其特征在于：所述高压水热反应釜包括反应釜体、反应釜体外侧固定连接有压力控制器、反应釜体的上方固定连接有进料管、进料管与进料阀活动连接、进料管上方固定连接有均混室、反应釜体的内部固定连接有保温层、保温层内部设置有反应罐、反应罐内部下发固定连接有加热圈、反应罐的右下方与出料管固定连接，保温层内部设置有搅拌器、搅拌器与轴承活动连接，轴承与搅拌轴活动连接，搅拌轴固定连接有搅拌扇片。
7.根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，其特征在于：所述三维网络多孔石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水中加入石墨烯，超声分散均匀后置于冷冻干燥机中，在-30至-50℃下冷冻处理4-8h，在20-40℃下解冻和保温处理8-12h，重复冷冻-解冻过程3-5次，加入还原剂水合肼，并加入氨水，调节溶液pH至8-10，加热至80-100℃，反应20-30h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于气氛炉中并通入氩气和氢气的混合气体，两者体积比为8-12:1升温速率为5-10℃/min，在900-1000℃下进行热还原过程，制备得到三维网络多孔石墨烯。
8.根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料，其特征在于：所述锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料制备方法包括以下步骤：
(1)向甲苯溶剂中加入镧掺杂锰锌铁氧体中空微球，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，加热至100-120℃，反应6-12h，温度降至70-100℃，再加入三维网络多孔石墨烯，超声分散均匀后，反应25-35h，过滤、洗涤并干燥，制备得到锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料。
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