CN103571432A - 铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料及其制备方法。所制备的铁氧体中空球/石墨烯复合吸波材料中，铁氧体与石墨烯复合良好，均匀负载在石墨烯表面，复合材料吸波性能及其可调控性良好。所述复合材料制备方法工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产，克服了现有铁氧体-石墨烯复合材料制备方法普遍存在的操作繁琐、反应温度高、结构不可控等缺点。本发明制备的铁氧体中空球MFe₂O₄-石墨烯复合吸波材料具有优异的吸波性能，在吸波材料领域具有良好的应用前景。

Description

铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料及其制备方法，属于吸波材料领域。 

背景技术

随着电磁技术的广泛应用，电磁波辐射污染成为继废水污染、废气污染、固体废弃物污染、噪声污染之后一种新的环境污染，不仅对人们日常通信设备、计算机和其它电子系统造成严重干扰，对信息安全造成严重威胁，而且对人体健康带来不可估量的损害。吸波材料是一类能吸收、衰减投射到它表面的电磁波，并将其电磁波能转化成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的功能材料。采用吸波材料防止电磁波辐射污染以保护环境、保障信息安全以及人体健康，已成为当前国际上努力探索的一个重大课题。随着现代高新技术的飞速发展以及人类健康质量提高，对吸波材料的吸收频率范围、吸收强度、耐热性能、耐腐蚀性、密度等性能提出了更高要求。因此，新型吸波材料的研究与开发已成为研究者广泛关注的焦点。 

石墨烯是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，它具有室温量子霍尔效应、良好的热稳定性、高机械强度、高比表面积、优异的导电性、高化学稳定性等特点，在生物医学、增强复合材料、传感器、催化、节能储能设备、透明电极、太阳能电池等领域应用广泛。石墨烯虽然是碳材料大家族的新成员，但是发展势头迅猛。与其他碳材料相比，石墨烯特殊的二维片状结构和独特的物理化学性质使得它在吸波材料领域的应用具备了得天独厚的优势。 

铁氧体吸波材料是铁系金属氧化物或复合氧化物，属于亚铁磁性材料。其吸波性能来源于铁磁性和介电性能，其相对磁导率和相对介电常数均呈复数形式，既能产生介电损耗又能产生磁损耗，因此具有良好的吸波性能。同时由于其电阻率较高，电磁波易于进入并快速衰减，可使其在高频时仍能保持高的磁导率；其介电常数较小，可与其它吸收剂混合使用来调整涂层的电磁参数；另外还具有耐热性能好、耐腐蚀性强、成本低等优点，但也存在密度大，吸收频带窄等缺点。与实心结构的铁氧体相比，中空结构的铁氧体具有质轻、内核折光指数低等特点，是一类极具应用前途的电磁波吸收材料。该特有的电磁波吸收特性可克服现有雷达吸收涂层材料对电磁波在某些频带吸收上的弱点或盲点，且入射电磁波在空心粒子的空腔内形成反复振荡吸收机制，从而延长电磁波与吸收材料之间的相互作用时间，增加吸波层对电磁波的有效吸收厚度。这种中空结构形成的电磁波“黑洞”环境将有效增强吸波材料对电磁波的吸收能力，极有可能发展成为新一代高效电磁波吸收剂。 

单一的导电或导磁吸波材料存在吸收频带窄、吸波性能差等缺点，很难满足日益提高的隐身要求。而兼具电损耗和磁损耗的复合吸波材料能够发挥各自组分的优势，弥补其劣势， 在吸波材料领域扮演着越来越重要的角色。基于对吸波材料轻质、宽频的要求，以碳材料为导电材料、以铁氧体为导磁材料的复合吸波材料成为近年来的研究热点。 

CN102876288A公开了一种石墨烯/钡铁氧体复合吸波材料及其制备方法。首先制备氧化石墨水分散液和钡铁氧体悬浮液，二者混合超声处理，然后水热处理，最后洗涤、干燥。该法操作步骤繁琐，钡铁氧体与石墨烯之间的相互作用力弱且分散不均匀，吸波性能可调控性差。 

发明内容

本发明的目的在于解决现有铁氧体-石墨烯复合材料制备过程中的操作繁琐，吸波性能可调控性差的问题，而提供一种铁氧体中空球/石墨烯复合材料及其制备方法。该方法工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；所制备的铁氧体中空球/石墨烯复合吸波材料中，铁氧体与石墨烯复合良好，在石墨烯表面均匀分散，复合材料吸波性能及其可调控性良好。 

本发明所提供的铁氧体中空球/石墨烯复合吸波材料，铁氧体中空球负载在片状石墨烯表面，铁氧体中空球的平均直径为100-900nm，平均壁厚为10-500nm。铁氧体通式为MFe₂O₄，其中M为Cu、Ni、Co、Mn、Zn、Fe中的一种或几种。铁氧体的含量为20%-90%，优选范围为30%-80%，最优选范围为40%-70%。铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的制备具体步骤如下：以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，由氧化石墨超声剥离制备氧化石墨烯分散液。将含有M与铁离子的金属盐超声溶于氧化石墨烯分散液中。搅拌下将表面活性剂缓慢加入到上述混合液中。称取沉淀剂，倒入聚四氟乙烯内置托盘中。将混合溶液转移到不锈钢高压反应釜中，并将盛有沉淀剂的内置托盘也放入釜体，密封，一定温度反应一段时间，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体。在惰性气氛下进行煅烧，得到铁氧体中空球-石墨烯复合材料。其中，金属盐中的M离子为Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺中的一种或几种，酸根离子为一切能与M与Fe离子成盐的酸根，优选为Cl^-，SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、SO₃ ^2-中的一种或几种。所述的表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，优选为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，用量为0.1-3.0g。所述的沉淀剂为碱，优选为碱金属、碱金属或碱土金属的氢氧化物、尿素、碱金属或碱土金属碳酸盐，铵盐，更优选为尿素、碳酸铵中的一种，用量为0.05-2.0g。所述的气相扩散反应，其反应温度为60-220℃，反应时间为1-48小时。所述的前躯体的煅烧温度为400-800℃，煅烧气氛为惰性气体，优选为氮气或氩气等。 

下面详细描述本发明的技术方案： 

A.氧化石墨烯分散液的制备。以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，由氧化石墨超声剥离制备氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液含量为0.1-10mg/mL； 

B.金属盐溶液的配制。将含有M与铁离子的金属盐超声溶于氧化石墨烯分散液中， 其中M为Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺中的一种或几种；混合盐溶液中的酸根离子为Cl^-，SO₄ ^2-、NO₃ ^-中的一种或几种； 

C.混合溶液的配制。称取表面活性剂，在搅拌下加入到溶液中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂的质量为0.1-3.0g，得到混合溶液； 

D.沉淀剂的准备。称取沉淀剂，倒入聚四氟乙烯内置托盘中。沉淀剂为尿素或碳酸铵，用量为0.05-2.0g； 

E.气相扩散反应。将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，在60-220℃保持1-48小时，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体； 

F.前躯体的煅烧。将得到的复合材料前躯体进行高温惰性气氛煅烧，煅烧温度为200-800℃，惰性气氛为氮气或氩气。得到铁氧体中空球MFe₂O₄-石墨烯复合材料。 

本发明的有益效果是：（1）克服了现有铁氧体-石墨烯复合材料制备方法普遍存在的操作繁琐，材料吸波性能及可调控性差的缺点；（2）由于采用气相扩散法，使得在复合材料制备过程中，沉淀剂的缓慢分解控制了沉淀气体的产生速率，因此与金属离子的反应缓慢进行，进而达到控制成核和结晶生长的目的。此方法具有可控性强、条件温和等优点；（3）本发明所制备的铁氧体中空球MFe₂O₄-石墨烯复合吸波材料中，铁氧体中空球在石墨烯表面均匀负载，同时铁氧体中空球的存在可以降低石墨烯片层结构的表面能，抑制石墨烯片层结构间的重新堆垛；（4）采用透射电子显微镜表征本发明制备的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的形貌，采用矢量网络分析仪的方法评价本发明制备的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的吸波性能，可知本发明制备的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料具有优异吸波性能，因此在电磁波吸收材料领域有很好的应用前景。 

下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

具体实施方式

实施例1 

按化学计量比准确称量0.067g Co(NO₃)₂·6H₂O（2.3×10^-4mol）和0.187gFe(NO₃)₂·9H₂O（4.6×10^-4mol），溶于30mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟。将上述得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。然后称取2.0g碳酸铵置于聚四氟乙烯内置托盘中。密封，在120℃气相扩散反应24小时。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体。最后在氮气气氛下600℃煅烧，得到 CoFe₂O₄中空球-石墨烯复合材料。铁氧体在复合材料中的含量为70%。图2为本实施例合成复合材料的透射电镜（Hitachi HT7700）照片，从该照片上可以看出CoFe₂O₄中空球直径约为500nm，均匀分布在石墨烯片层上。采用X射线衍射仪（Ultima IV）来测试本发明制备的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的晶型结构，如图3所示。所有的衍射峰都与CoFe₂O₄尖晶石衍射峰（JCPDS No.00-022-1086）相吻合。并且峰形尖锐，说明CoFe₂O₄晶型完整，具有良好的结晶度。采用矢量网络分析仪（HP8722ES）来测试本发明制备的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的吸波性能，如图4所示。图4是CoFe₂O₄中空球-石墨烯复合材料的反射损耗与测试频率关系曲线图，图中a、b、c、d、e分别表示厚度为1、2、3、4、5mm的样品反射损耗曲线。在1-18GHz测试范围内，随着测试样品厚度的增加，反射损耗的吸收峰向低频移动。在8.0GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-27.7dB，RL<-10dB的有效带宽为2.9GHz(6.9-9.8GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。 

实施例2 

按化学计量比准确称量0.160g NiCl₂·6H₂O（6.7×10^-4mol）和0.271g FeCl₂·4H₂O（1.35×10^-3mol），溶于30mL的10.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵，加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟。将上述得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。然后称取1.5g碳酸铵置于聚四氟乙烯内置托盘中。密封，在60℃气相扩散反应48小时。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体。最后在氮气气氛下500℃煅烧，得到铁氧体中空球NiFe₂O₄-石墨烯复合材料。铁氧体在复合材料中的含量为20%。铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料具有良好的吸波性能。在7.3GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-35.5dB,RL<-10dB的有效带宽为3.6GHz(5.8-9.4GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。 

实施例3 

按化学计量比准确称量0.033g CuSO₄（1.3×10^-4mol）和0.105g Fe₂(SO₄)₃（2.6×10^-4mol），溶于45mL的6.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取2.0g十二烷基苯磺酸钠，加入到上述混合溶液中，搅拌60分钟。将上述得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。然后称取1.0g尿素置于聚四氟乙烯内置托盘中。密封，在150℃气相扩散反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体。最后在氩气气氛下700℃煅烧，得到铁氧体中空球CuFe₂O₄-石墨烯复合材料。铁氧体在复合材料中的含量为40%。铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料具有良好的吸波性能。在12.4GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-20.0dB,RL<-10dB的有效带宽为2.2GHz(11.2-13.4GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。 

实施例4 

按化学计量比准确称量0.048g Zn(NO₃)₂·6H₂O（1.6×10^-4mol）和0.131gFe(NO₃)₃·9H₂O（3.2×10^-4mol），溶于20mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取1.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟。将上述得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。然后称取0.5g尿素置于聚四氟乙烯内置托盘中。密封，在180℃气相扩散反应6小时。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体。最后在氩气气氛下400℃煅烧，得到铁氧体中空球ZnFe₂O₄-石墨烯复合材料。铁氧体在复合材料中的含量为60%。铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料具有良好的吸波性能。在3.5GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-17.6dB,RL<-10dB的有效带宽为4.1GHz(2.0-6.1GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。 

实施例5 

按化学计量比准确称量0.040g MnCl₂·4H₂O（2.0×10^-4mol）和0.109g FeCl₃·6H₂O（4.0×10^-4mol），溶于30mL的0.1mg/mL的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取3.0g十二烷基苯磺酸钠，加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟。将上述得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。然后称取0.1g尿素置于聚四氟乙烯内置托盘中。密封，在220℃气相扩散反应1小时。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体。最后在氩气气氛下800℃煅烧，得到铁氧体中空球MnFe₂O₄-石墨烯复合材料。铁氧体在复合材料中的含量为90%。铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料具有良好的吸波性能。在9.8GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-15.3dB,RL<-10dB的有效带宽为1.6GHz(8.9-10.5GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。 

附图说明:

图1为气相扩散反应实验装置图 

图2为CoFe₂O₄中空球-石墨烯复合吸波材料的透射电镜照片 

图3为CoFe₂O₄中空球-石墨烯复合吸波材料的XRD图谱 

图4为CoFe₂O₄中空球-石墨烯复合吸波材料的反射损耗与测试频率关系曲线图。 

Claims (10)

1.铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料，其特征在于，铁氧体中空球负载在片状石墨烯表面。

2.如权利要求1所述的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料，其特征在于，铁氧体通式为MFe₂O₄，其中M为Cu、Ni、Co、Mn、Zn、Fe中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料，其特征在于，铁氧体的含量为20%-90%，优选范围为30%-80%，最优选范围为40%-70%。

4.如权利要求1所述的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料，其特征在于，铁氧体中空球的平均直径为100-900nm，平均壁厚为10-500nm。

5.铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，由氧化石墨超声剥离制备氧化石墨烯分散液；将含有M与铁离子的金属盐超声溶于氧化石墨烯分散液中；搅拌下将表面活性剂缓慢加入到上述混合液中；称取沉淀剂，倒入聚四氟乙烯内置托盘中；将混合溶液转移到不锈钢高压反应釜中，并将盛有沉淀剂的内置托盘也放入釜体，密封，一定温度反应一段时间，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体；在惰性气氛下进行煅烧，得到铁氧体中空球-石墨烯复合材料。

6.如权利要求5所述的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐中的M离子为Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺中的一种或几种，金属盐中的酸根离子为Cl^-，SO₄ ^2-、NO₃ ^-中的一种或几种。

7.如权利要求5所述的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

8.如权利要求5所述的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为尿素、碳酸铵中的一种。

9.如权利要求5所述的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的气相扩散反应，其反应温度为60-220℃，反应时间为1-48小时。

10.如权利要求5所述的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的前躯体的煅烧温度为400-800℃，煅烧气氛为氮气或氩气。

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