CN109179381B - 石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末及其制备方法与应用，所述复合粉末由片状石墨烯构成内核、负载在内核上的四氧化三铁纳米球构成中间层、针状纳米硅酸铜构成壳层；所述针状纳米硅酸铜以阵列的形式垂直排布在四氧化三铁纳米球表面上；本发明制备的石墨烯基分级异质复合微粉长径比大、具有介孔结构、比表面积大；且具有吸波性能强、吸收频带宽和轻薄的特点，可在较宽的频率范围内保持较大的电磁波屏蔽效能，可望在电磁屏蔽等领域获得巨大应用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种表面具有微纳结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末及其制备方法和在吸波材料中的应用。
(二)背景技术
电磁波吸收材料(吸波材料)是指能够有效吸收入射的电磁波，通过吸收剂将电磁波转化为其它形式能量(热能、电能或机械能等)的一类功能材料。从定义中可以看出，完整的电磁波吸收包括两个过程：一、电磁波入射到材料上，不发生反射而最大程度地进入材料内部，即满足阻抗匹配；二、进入材料内部的电磁波能被吸收剂迅速地几乎全部衰减，即满足衰减匹配。
石墨烯是一种理想的电磁屏蔽材料。但是存在阻抗匹配性差，电磁屏蔽效果以反射为主等局限。因此，需要对石墨烯的微观结构进行设计，形成多层次，多维度及多组分的结构。以此既可以通过复合化的形式调节石墨烯复合材料的电磁参数，改善其阻抗匹配特性；也可以通过构建纳米微结构，增大石墨烯基吸波材料的比表面积，增强界面极化，增加多重反射和散射。从而制备出高吸收效应，宽吸收频率的石墨烯基纳米复合材料。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末及其制备方法，以及在制备吸波性能强、吸收频带宽和轻薄的电磁屏蔽材料中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末，所述复合粉末由片状石墨烯构成内核、负载在内核上的四氧化三铁纳米球构成中间层、针状纳米硅酸铜构成壳层；所述针状纳米硅酸铜以阵列的形式垂直排布在四氧化三铁纳米球表面上；
进一步，所述片状石墨烯的长、宽各自独立为2～6μm，厚度为1～5nm；
进一步，所述四氧化三铁纳米球的直径为9～12nm；
进一步，所述针状纳米硅酸铜的直径为10～15nm，长度为50～250nm。
本发明所述表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末的制备方法为：
(1)将氧化石墨烯超声分散于醇溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液；
所述醇溶剂的体积用量以氧化石墨烯的质量计为0.3～6mL/mg；
所述醇溶剂为三乙二醇、乙二醇或苯甲醇；
所述超声分散的超声频率为500W(下同)，分散时间为20～60min；
(2)将含铁化合物加到步骤(1)所得氧化石墨烯悬浮液中，超声分散(10～20min)，升温至278℃反应20～60min，之后冷却至室温(20～30℃)，离心、洗涤、干燥，得到四氧化三铁包覆的石墨烯；
所述含铁化合物与氧化石墨烯悬浮液中所含氧化石墨烯的质量比为1～10：1；
所述含铁化合物为油酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁中的一种或两种任意比例的混合物；
所述洗涤采用去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种进行洗涤，或者其中的任意两种交替洗涤；
(3)将表面活性剂、醇溶剂、去离子水混合，然后加入步骤(2)所得四氧化三铁包覆的石墨烯，超声分散(20～60min)，得到四氧化三铁包覆的石墨烯悬浮液；
所述醇溶剂的体积用量以四氧化三铁包覆的石墨烯的质量计为600～12000mL/g；
所述去离子水的体积用量以四氧化三铁包覆的石墨烯的质量计为50～5000mL/g；
所述表面活性剂与四氧化三铁包覆的石墨烯的质量比为1～5：1；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或两种任意比例的混合物；
所述醇溶剂为三乙二醇、乙二醇或苯甲醇；
(4)将硅酸酯类化合物加入步骤(3)所得四氧化三铁包覆的石墨烯悬浮液中，室温搅拌5～8h，之后经离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁；
所述硅酸酯类化合物的体积用量以四氧化三铁包覆的石墨烯悬浮液中所含四氧化三铁包覆的石墨烯的质量计为20～500mL/g；
所述硅酸酯类化合物为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种任意比例的混合物；
所述洗涤的方式与步骤(2)中相同；
(5)将步骤(4)所得二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁加到去离子水中，超声分散(20～60min)，搅拌条件下，用氨水(25～28wt％)调节pH值至10～11.5，接着滴加含铜化合物的水溶液，滴完后升温至100～140℃反应8～24h，之后冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到所述表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末；
所述去离子水的体积用量以二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁的质量计为1～5L/g；
所述含铜化合物的用量以二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁的质量计为0.005～0.16mol/g；
所述含铜化合物的水溶液的浓度为0.1mol/L；
所述含铜化合物为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或两种任意比例的混合物；
所述洗涤的方式与步骤(2)中相同。
本发明所述表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末可用于制备吸波材料。所述应用的方法为：将所述复合粉末与石蜡共混压片后制得吸波材料。
更加具体的，所述应用的方法为：
将所述复合粉末与石蜡按质量比1～3：1进行混合，经粉末压片机压片后制得吸波材料；所得吸波材料的片材厚度在0.8～1.2mm。
本发明应用方法制得的吸波材料具有吸波性能强、吸收频带宽和轻薄的优良性能，饱和磁化强度不低于16emu/g，在8.2～12.4GHz频率范围内的电磁波屏蔽效能稳定在40.6dB以上，在8.2GHz频率时达到最大屏蔽效能41.8dB。
本发明具有以下优点：
1、通过本发明方法可制备长径比大、具有介孔结构、比表面积大的石墨烯基分级异质复合微粉。
2、通过本发明方法制备的石墨烯基分级异质复合微粉具有吸波性能强、吸收频带宽和轻薄的特点，可在较宽的频率范围内保持较大的电磁波屏蔽效能。
3、通过本发明方法制备的石墨烯基分级异质复合微粉可望在电磁屏蔽等领域获得巨大应用。
(四)附图说明
图1：实施例1中得到的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末的X射线衍射图谱；
图2：实施例2中得到的石墨烯/四氧化三铁(a)、石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末(b、c)的扫描电镜图片；
图3：实施例2中石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末的磁滞回线；
图4：实施例2中石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末的比表面积测试结果(孔径分布曲线)；
图5：实施例2中所制备的电磁屏蔽样品的电磁波屏蔽效能曲线。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)0.01g氧化石墨烯分散在60ml苯甲醇溶剂中，超声分散60min以获得均匀的悬浮液，将0.1g油酸铁加入到上述溶液中，进行超声分散20min；在278℃下反应60min后再空气中冷却至室温，经分离、洗涤、干燥后，得到四氧化三铁包覆的石墨烯，将0.05g的十二烷基苯磺酸钠，120ml甲醇加入10ml去离子水形成混合溶液，然后将0.01g石墨烯/四氧化三铁分散在上述混合溶液中，超声分散40min以获得均匀的悬浮液。然后将4ml正硅酸乙酯和1ml正硅酸甲酯加入上述溶液中，在室温下连续超声5h。经离心、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁。再将10mg二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁分散在10ml去离子水中，超声分散40min。在轻微搅拌下加入氨水调节pH为10.5，并将3ml 0.1mol/L的硝酸铜水溶液及13ml 0.1mol/L的硫酸铜水溶液逐滴加入。继续搅拌5min，将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，100℃下保温24h。在空气中冷却至室温,经离心、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末，其内核的长、宽约为2-6μm，厚度约为1-5nm，四氧化三铁纳米球直径约为11nm，针状纳米硅酸铜的直径约为10-15nm，长度约为150nm。
图1是本发明实施例1制备的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末的XRD(X射线衍射)图谱；从图中可以确认纳米针的结构成分为硅酸铜。这些特征性的宽衍射峰经索引可知属于硅酸铜(CuSiO3·2H2O，JCPDS card no.03-0219)。样品在20.4°，26.54°，30.54°，31.84°，36.5°，56.4°，62.7°和71.4°出现了不同强度的衍射峰，对应硅酸铜结构的(130)，(132)，(023)，(360)和(362)晶面。
(2)吸波材料的制备：将上述制备的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末与石蜡进行混合，质量比为3:1，经粉末压片机压片后得厚度为1mm的石墨烯基吸波材料。在14.4GHz频率时达到最大屏蔽效能7.84dB。
实施例2
(1)0.1g氧化石墨烯分散在60ml乙二醇溶剂中，超声分散30min以获得均匀的悬浮液，将0.4g乙酰丙酮铁加入到上述溶液中，进行超声分散10min；在278℃下反应30min后再空气中冷却至室温，经分离、洗涤、干燥后，得到四氧化三铁包覆的石墨烯，将0.16g的十六烷基三甲基溴化铵，120ml乙醇加入30ml去离子水形成混合溶液，然后将0.05g石墨烯/四氧化三铁分散在上述混合溶液中，超声分散20min以获得均匀的悬浮液。然后将1ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在室温下连续超声6h。经离心、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁。再将制备的二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁10mg分散在36ml去离子水中，超声分散20min。在轻微搅拌下加入氨水调节pH为10，并将3.6ml0.1mol/L的硝酸铜水溶液逐滴加入，继续搅拌5min，将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，140℃下保温12h，在空气中冷却至室温,经离心、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末，其内核的长、宽约为2-6μm，厚度约为1-5nm，四氧化三铁纳米球直径约为11nm，针状纳米硅酸铜的直径约为10-15nm，长度约为250nm。
图2和图4分别为实施例2制备的石墨烯/四氧化三铁透射电镜照片及实施例2所制备的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜的扫描电镜照片图及BET测试结果。由图可见，实施例2所制备的复合材料中，其四氧化三铁纳米球直径约为11nm，针状纳米硅酸铜的直径约为10-15nm，长度约为250nm。复合粉末的最可几孔径为35nm。
(2)吸波材料的制备：将上述制备的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末与石蜡进行混合，质量比为1:1，经粉末压片机压片得厚度为1mm的石墨烯基吸波材料。其顺磁性测试表明石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜的磁滞回线均经过原点，没有剩磁或矫顽力，说明具有顺磁性，饱和磁化强度(Ms)16.23emu/g(图3)。该石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜样片在整个测试频率范围(8.2-12.4GHz)均具有较好的屏蔽效能(大于40dB)。最大屏蔽效能(SEmax＝41.8dB)出现在8.2GHz处(图5)。
实施例3
(1)0.2g氧化石墨烯分散在60ml三乙二醇溶剂中，超声分散40min以获得均匀的悬浮液，将0.8g乙酰丙酮铁和0.2g氯化铁加入到上述溶液中，进行超声分散15min；在278℃下反应40min后再空气中冷却至室温，经分离、洗涤、干燥后，得到四氧化三铁包覆的石墨烯，将0.5g的十二烷基三甲基溴化铵，120ml异丙醇加入50ml去离子水形成混合溶液，然后将0.2g石墨烯/四氧化三铁分散在上述混合溶液中，超声分散60min以获得均匀的悬浮液。然后将5ml正硅酸丙酯加入上述溶液中，在室温下连续超声8h。经离心、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁。再将制备的二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁10mg分散在50ml去离子水中，超声分散60min。在轻微搅拌下加入氨水调节pH为11.5，并将0.5ml 0.1mol/L的乙酸铜水溶液逐滴加入，继续搅拌5min，将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温8h，在空气中冷却至室温,经离心、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末，其内核的长、宽约为2-6μm，厚度约为1-5nm，四氧化三铁纳米球直径约为11nm，针状纳米硅酸铜的直径约为10-15nm，长度约为50nm。
(2)吸波材料的制备：将上述制备的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末与石蜡进行混合，质量比为2:1，经粉末压片机压片得厚度为1mm的石墨烯基吸波材料。该吸波材料在频率为11.4GHz时，达到最大屏蔽效能35.6dB。
Claims (8)
1.一种表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末，其特征在于，所述复合粉末由片状石墨烯构成内核、负载在内核上的四氧化三铁纳米球构成中间层、针状纳米硅酸铜构成壳层；所述针状纳米硅酸铜以阵列的形式垂直排布在四氧化三铁纳米球表面上。
2.如权利要求1所述表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末，其特征在于，所述片状石墨烯的长、宽各自独立为2～6μm，厚度为1～5nm。
3.如权利要求1所述表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末，其特征在于，所述四氧化三铁纳米球的直径为9～12nm。
4.如权利要求1所述表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末，其特征在于，所述针状纳米硅酸铜的直径为10～15nm，长度为50～250nm。
5.如权利要求1所述表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
(1)将氧化石墨烯超声分散于醇溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液；
所述醇溶剂的体积用量以氧化石墨烯的质量计为0.3～6mL/mg；
所述醇溶剂为三乙二醇、乙二醇或苯甲醇；
(2)将含铁化合物加到步骤(1)所得氧化石墨烯悬浮液中，超声分散，升温至278℃反应20～60min，之后冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到四氧化三铁包覆的石墨烯；
所述含铁化合物与氧化石墨烯悬浮液中所含氧化石墨烯的质量比为1～10：1；
所述含铁化合物为油酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁中的一种或两种任意比例的混合物；
所述洗涤采用去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种进行洗涤，或者其中的任意两种交替洗涤；
(3)将表面活性剂、醇溶剂、去离子水混合，然后加入步骤(2)所得四氧化三铁包覆的石墨烯，超声分散，得到四氧化三铁包覆的石墨烯悬浮液；
所述醇溶剂的体积用量以四氧化三铁包覆的石墨烯的质量计为600～12000mL/g；
所述去离子水的体积用量以四氧化三铁包覆的石墨烯的质量计为50～5000mL/g；
所述表面活性剂与四氧化三铁包覆的石墨烯的质量比为1～5：1；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或两种任意比例的混合物；
所述醇溶剂为三乙二醇、乙二醇或苯甲醇；
(4)将硅酸酯类化合物加入步骤(3)所得四氧化三铁包覆的石墨烯悬浮液中，室温搅拌5～8h，之后经离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁；
所述硅酸酯类化合物的体积用量以四氧化三铁包覆的石墨烯悬浮液中所含四氧化三铁包覆的石墨烯的质量计为20～500mL/g；
所述硅酸酯类化合物为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种任意比例的混合物；
所述洗涤的方式与步骤(2)中相同；
(5)将步骤(4)所得二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁加到去离子水中，超声分散，搅拌条件下，用氨水调节pH值至10～11.5，接着滴加含铜化合物的水溶液，滴完后升温至100～140℃反应8～24h，之后冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到所述表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末；
所述去离子水的体积用量以二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁的质量计为1～5L/g；
所述含铜化合物的用量以二氧化硅包覆的石墨烯/四氧化三铁的质量计为0.005～0.16mol/g；
所述含铜化合物的水溶液的浓度为0.1mol/L；
所述含铜化合物为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或两种任意比例的混合物；
所述洗涤的方式与步骤(2)中相同。
6.如权利要求1所述表面具有分级异质纳米结构的石墨烯/四氧化三铁/硅酸铜复合粉末在制备吸波材料中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将所述复合粉末与石蜡共混压片后制得吸波材料。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将所述复合粉末与石蜡按质量比1～3：1进行混合，经粉末压片机压片后制得吸波材料；所得吸波材料的片材厚度在0.8～1.2mm。
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