CN105436498A - 一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料及其制备方法与应用。所述多孔镍-碳纳米复合微球是由碳与镍组成的多相纳米复合粉体，是直径为1.2-3.0微米的多孔结构的单分散微球。制备方法包括：以乙酸镍等前驱体与聚乙烯醇等表面活性剂溶于醇溶剂中，反应得氢氧化镍，脱羟基处理后再与吡咯、吡啶或丙烯腈混合，在密闭反应釜中500-600℃条件下直接合成多孔镍-碳纳米复合微球。所得多孔镍-碳纳米复合微球稳定性和均匀性好，具有良好电磁波吸收性能、吸收覆盖频率范围宽、耐腐蚀和抗氧化能力强以及成本低的特点，用于制作电磁吸收体。

Description

一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及到一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料及其制备方法与应用，属于电磁波吸收材料技术领域。
背景技术
磁损失、介电损失和导电损失材料均可以用来作为电磁波吸收体，而磁损失材料成为当前研究的热点，因为从它可以制备出更薄的电磁波吸收体。对于磁性电磁波吸收材料，材料的磁导率和介电常数决定了它的吸收性能。作为传统的磁性电磁波吸收材料，铁氧体具有强磁性和低导电率，已经得到人们广泛的研究和关注。但由于材料本身的Snoek局限性，铁氧体适用于低于GHz的频率范围。在高频率的GHz范围内，由于磁导率急剧减小，铁氧体在高频率范围中的吸收性能大大降低，导致其吸收层的厚度增加。为此有改进的例子，如CN103978228A公开了一种纳米锰铁氧体电磁波吸收材料,达到的吸收频宽达到3.6GHz，且最大吸收强度达到了-29dB。
金属磁体具有很高的饱和磁化率，它的Snoek局限性在很高的频率范围，即使在高频的范围中它的磁导率还能保持很高，因而就能制备出更薄、更轻质、适用频率范围更加宽的电磁波吸收材料。但是当金属磁体用于电磁波吸收材料时也存在一个严重的问题，通常它们有很高的导电率，在电磁波环境中产生的涡流损失可以使材料的磁导率减小，从而严重影响材料的吸收性能。
单纯的镍纳米材料的电磁波吸收性能受到阻抗匹配等条件的限制，其吸收性能一般。例如：质量分数为75％的镍纳米线与石蜡的复合材料在2-18GHz频率范围内具有电磁波吸收，但吸收强度较弱，当吸收层厚度为2mm时，其最大的吸收强度仅为-19dB(分贝)，参见文献:J.Appl.Phys.105,053911(2009)。这主要归因于镍纳米线的线状结构，使得材料分散度低，在石蜡复合材料中相互交联形成导电的网络，在电磁波环境中产生较大的涡流损失，降低了磁导率；另外，缺少介电损耗材料致使阻抗匹配条件较差，导致材料的电磁波吸收强度较弱。为了减少涡流损失，人们尝试将纳米金属磁体颗粒均匀分布在非导体介质中或者在磁体颗粒的表面包裹一层非导电薄膜用来抑制涡流损失。例如
CN102627945A提供一种磁性纳米材料-石墨烯复合体，化学式为h-Ni/GN,其制备方法包括：a)将氧化石墨溶于2-吡咯烷酮，得到棕色溶液；b)将乙酰丙酮镍和十八胺加入上述棕色溶液中，在氮气保护下加热至110℃～140℃维持20min～40min，再升温至245℃并维持1.5h～2.5h；c)加入有机溶剂将反应猝停，使反应体系的温度迅速降至室温；d)分离反应产物，洗涤后干燥，得到h-Ni/GN。该六方相镍纳米粒子-石墨烯复合体是一种新型的电磁波吸收材料，使得镍的电磁波吸波性能得到提高。但是，受金属磁体的颗粒尺寸大小、形态以及均匀性的影响，难以满足高性能电磁波吸收材料的要求；另外，其复杂的制备工艺和较高的制作成本也难以满足大规模工业化生产的需求。
发明内容
本发明针对现有镍电磁波吸收材料存在的不足，提供一种低成本、高吸收电磁波的多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料及其制备方法。
本发明还提供多孔镍-碳纳米复合微球粉体的应用。
发明概述
本发明提供一种可在2-16.6GHz范围内更有效地吸收电磁波的材料,采用溶剂热和化学还原法合成多孔镍-碳纳米复合微球，本发明制得的多孔镍-碳纳米复合微球具有饱和磁化率高，矫顽力大，电磁波吸收性能好，轻质，抗氧化能力好，制备工艺简单以及成本低等特点。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料，是由碳与镍组成的多相纳米复合粉体；其中，纳米级碳包裹在纳米级和/或亚微米级镍颗粒的外面形成直径为10-300nm的碳包覆的镍颗粒，另有囊泡状的纳米级片状碳分布于碳包覆的镍颗粒之间，形成直径为1.2-3.0微米的多孔结构的单分散微球。
根据本发明，优选的，所述多孔镍-碳纳米复合微球的孔径为1-100nm。
本发明所述多孔镍-碳纳米复合微球的多孔结构形成于碳包覆的镍颗粒之间、纳米级片状碳和碳包覆的镍颗粒之间，以及包覆碳层内、纳米碳片内。
术语解释：囊泡状的纳米级片状碳，简称纳米碳片。本说明书中“囊泡状的纳米级片状碳”与“纳米碳片”含义相同。
根据本发明优选的，所述多孔镍-碳纳米复合微球中，碳与镍的质量比为(1～60):(40～99)。
根据本发明优选的，所述的碳是无定型碳或石墨。
根据本发明优选的，所述多孔镍-碳纳米复合微球的直径为1.2-1.5微米。
根据本发明优选的，所述镍颗粒的直径为50-250nm；所述多孔镍-碳纳米复合微球的孔径为2-50nm。
本发明的多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料，饱和磁化率53.5±3emu/g，矫顽力Hcj可达51.4Oe；制成的吸收体中多孔镍-碳纳米复合微球含量在60-75％质量比时，制成的吸收体在2-16.6GHz频率范围内电磁波吸收RL<-20dB，即99％的电磁波被吸收。
根据本发明，一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)以二价无机镍盐为合成氢氧化镍的前驱体，用聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之一或组合作为表面活性剂；将所述前驱体、表面活性剂按质量比(2－4):(0－2.5)溶于乙醇或甲醇溶剂中，在密闭条件下于100-400℃反应2-30小时，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得氢氧化镍；将制得的氢氧化镍于300℃保温2小时进行脱羟基处理；得脱羟基的混合物；
(2)、以吡咯、吡啶、丙烯腈之一或组合为碳源，与步骤(1)脱羟基的混合物混合，所述脱羟基的混合物、碳源的质量比为(2-4):1，在密闭条件下于500-600℃反应2-30小时，制得单分散多孔镍-碳纳米复合微球。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述二价无机镍盐选自六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)、六水氯化镍(NiCl2·6H2O)、四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)之一或组合。
根据本发明，优选的，步骤(1)中的反应温度为180-270℃。反应时间为4-15小时。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述前驱体、表面活性剂的质量比(2－2.5):(0－2.2)，进一步优选的，所述前驱体、表面活性剂的质量比为2:1。
本发明步骤(1)中，溶剂乙醇或甲醇的用量不必特别限定，按常规溶解量即可。聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性剂兼作分散剂。
根据本发明，优选的，步骤(2)中的反应温度为500-550℃。反应时间为5-10小时。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述脱羟基的混合物、碳源的质量比为(2.5-3.0):1。本发明步骤(2)中的吡咯、吡啶、丙烯腈作为还原剂和碳源将二价镍还原为镍金属。
本发明步骤(2)是在密闭的反应釜中进行反应，直接制得多孔镍-碳纳米复合微球粉体。
本发明的反应原理如下：
在反应体系中前驱体，如四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)的结晶水发生水解，水解产生的OH-离子与Ni2+反应生成氢氧化镍沉淀，形貌为片与片堆叠形成的1.2-3.0微米的花状球体，所述的表面活性剂(如PVP)可以起到控制颗粒尺寸和减少团聚的作用。通过脱羟基处理去除了水分，使步骤(2)得到的多孔镍-碳纳米复合微球粉体干燥，不需要再做处理。步骤(2)中吡咯等碳源作为还原剂先将粒子表面的二价镍还原成镍，形成镍纳米颗粒，同时C在镍颗粒表面沉积，随反应温度升高、时间延长，所述的片与片堆叠形成的花状球体逐渐反应形成由碳包覆的镍颗粒和纳米碳片组成的多孔微球。孔结构主要存在于碳包覆的镍颗粒之间、纳米碳片和碳包覆的镍颗粒之间以及包覆的碳和纳米碳片内部。
本发明的多孔镍-碳纳米复合微球具有很高的饱和磁化率(53.5emu/g)，大的矫顽力Hcj(可达51.4Oe)，即使在高频的范围中它还能保持很高磁导率，是制备薄的电磁波吸收层的前提条件。实验测定的无定形碳的电阻率为1*104Ωm，远远大于金属磁体的电阻率(10-6－10-8Ωm)，所以C包裹在镍纳米颗粒上增加材料的电阻率，抑制了涡流损失，从而提高材料的电磁波吸收性能,电磁波吸收频率范围2-16.6GHz，吸收强度达到了-45dB。C还具有轻质、价廉的特点，因此用本纳米复合材料制备出轻质、薄的电磁波吸收体，其具有优异的电磁波吸收性能和重要实际应用价值。
本发明多孔镍-碳纳米复合微球材料的应用，用作下列之一的材料：1、无线电通讯系统中电磁屏蔽，2、防高频、微波加热设备的电磁辐射和泄漏，3、构造微波暗室，4、隐身技术。
进一步的，本发明多孔镍-碳纳米复合微球材料的应用，所述多孔镍-碳纳米复合微球制成的吸收体中多孔镍-碳纳米复合微球含量在60-75％质量比，该吸收体在2-16.6GHz频率范围内电磁波吸收RL<-20dB，即99％的电磁波被吸收。
本发明与现有技术相比具有以下优良效果：
1.合成多孔镍-碳纳米复合微球的工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，制作成本较低。
2.制备的多孔镍-碳纳米复合微球的颗粒尺寸和分布均匀，抗氧化和耐腐蚀能力强。
3.由本复合材料制备的电磁波吸收体具有吸波性能好，吸收频率覆盖范围宽，吸收层厚度薄，质量轻的特点，可运用于无线电通讯系统中电磁屏蔽、防高频和微波加热等设备的电磁辐射和泄漏、构造微波暗室以及隐身技术等领域。
附图说明
图1为实施例1所得氢氧化镍前驱体XRD衍射图谱(a)，多孔镍-碳纳米复合微球的XRD衍射图谱(b)。
图2为实施例1所得氢氧化镍前驱体的扫描电镜图。
图3为实施例1所得多孔镍-碳纳米复合微球的扫描电镜图。
图4为实施例1所得多孔镍-碳纳米复合微球的透射电镜图。其中，(b)是(a)的局部放大图，1、碳包覆的镍颗粒，2、囊泡状纳米碳片，3、镍颗粒外的碳包覆层，4、镍颗粒。
图5为实施例1所得多孔镍-碳纳米复合微球的磁性能测试曲线。
图6为实施例1所得的电磁波吸收曲线。
图7为实施例2所得的电磁波吸收曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。但不限于此。
实施例测定电磁波吸收的仪器是AgilentTechnologiesE8363A电磁波矢量网络分析仪。实施例中使用的表面活性剂规格为：聚乙烯醇(PVA)MW:31000、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)MW:35000、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30。实施例中的“％”为质量百分比，特别说明的除外。
实施例1：
一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料，由单分散的、直径尺寸为1.2-1.5微米的多孔球组成，所述多孔镍-碳纳米复合微球是由碳包覆的镍颗粒和纳米碳片复合而成。碳包覆的镍颗粒尺寸为50-250nm。孔的尺寸为2-50nm。
用Ni(CH3COO)2·4H2O作为镍的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)为表面活性剂兼作分散剂，将上述原料按质量比为2:1加入100mL甲醇溶剂中于250℃反应12小时，产物洗涤、干燥，得氢氧化镍微球。将制得的氢氧化镍于300℃保温2小时脱羟基处理。然后取1.5g脱羟基的混合物与0.5g吡咯在密闭的反应釜中于550℃气固反应5小时，制得多孔镍-碳纳米复合微球粉体。
所得多孔镍-碳纳米复合微球样品通过TG测试得C和铁的含量分别为18％和82％。
所得样品的X射线粉末衍射图谱(XRD)(如图1)表明所合成的多孔镍-碳纳米复合微球为面心立方结构的镍，并且和标准衍射数据比对表明合成的镍纯度很高，碳在XRD中无峰。扫描电子显微镜(SEM)(图2)表征表明，氢氧化镍前驱体为颗粒尺寸约为1.2-1.5微米的单分散花状球，扫描电子显微镜(SEM)(图3)和透射电子显微镜(TEM)(图4)表征表明，合成的多孔镍-碳纳米复合微球是由碳包覆的镍颗粒和囊泡状纳米碳片组成的，镍以颗粒的形式存在，碳有两种结构，一种是包覆在镍颗粒的表面上，另一种是透射图上像囊泡一样的碳，称其为纳米碳片。碳包覆的镍颗粒尺寸为50-250nm。经BET测试得知多孔镍-碳纳米复合微球的孔尺寸为2-50nm。
用VSM磁力计对所合成的多孔镍-碳纳米复合微球样品进行表征的结果显示,样品具有53.5emu/g的饱和磁化率，接近块体镍的饱和磁化率(55.9emu/g)，而矫顽力Hcj高达51.4Oe,参见图5。
应用实验例1：用实施例1的多孔镍-碳纳米复合微球粉体制作电磁波吸收体，并进行测试实验
将制得的多孔镍-碳纳米复合微球粉体按质量比60％的比例与石蜡混合后压成环状样品(D外×d内×h＝7×3.04×1.5mm)，相关参数μr和εr用AgilentTechnologiesE8363A电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。测得的εr’在2-14GHz有较小的波动，其值在8.3-6.3之间，之后慢慢降低到4.8。εr”在10GHz和16GHz分别有两个共振峰，其值分别为1.9和2.9。μr’和μr”都是先降低后升高，其变化范围分别为1.3-0.8和0.2-负0.2，其吸收峰最小值为-45dB(分贝)，吸收率小于-10dB的带宽为16GHz，其电磁波吸收曲线如图6所示。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是用吡啶代替吡咯作为还原剂和碳源，制备得到的多孔镍-碳纳米复合微球，X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔镍-碳纳米复合微球为面心立方结构的镍，并且和标准衍射数据比对表明合成的镍纯度很高，碳在XRD中无峰。扫描电子显微镜(SEM)表征表明，合成的多孔镍-碳纳米复合微球尺寸为1.2-1.5微米。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是：用NiCl2·6H2O替代Ni(CH3COO)2·4H2O作为镍的前躯体，用聚乙烯醇(PVA)表面活性剂替代PVP，制备得到多孔镍-碳纳米复合微球，扫描电子显微镜(SEM)表征表明，合成的多孔镍-碳纳米复合微球尺寸为2.0-2.5微米。
X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔镍-碳纳米复合微球为面心立方结构的镍，并且和标准衍射数据比对表明合成的镍纯度很高，碳在XRD中无峰。用VSM磁力计对所合成的多孔镍-碳纳米复合微球样品进行表征的结果显示样品具有53.6emu/g的饱和磁化率和50.2Oe的矫顽力(Hcj)。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是用丙烯腈代替吡咯，作为还原剂和碳源，制备得到的多孔镍-碳纳米复合微球，X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔镍-碳纳米复合微球为面心立方结构的镍，并且和标准衍射数据比对表明合成的镍纯度很高，碳在XRD中无峰。扫描电子显微镜(SEM)表征表明，合成的多孔镍-碳纳米复合微球尺寸为1.2-1.5微米。
实施例5：
如实施例1所述，所不同的是1.5g脱羟基的混合物与0.7g吡咯反应，制备得到的多多孔镍-碳纳米复合微球，X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔镍-碳微球为面心立方结构的镍，并且和标准衍射数据比对表明合成的镍纯度很高，碳在XRD中无峰。扫描电子显微镜(SEM)表征表明，合成的多孔镍-碳纳米复合微球尺寸为1.2-1.5微米。
对比例1：
如实施例1所述，所不同的是制备氢氧化镍微球时，Ni(CH3COO)2·4H2O和PVP的比例为2:4，扫描电子显微镜(SEM)表征表明，合成的氢氧化镍微球尺寸为0.5-1.2微米，微球分散性差，许多微球粘结在一起。
X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔镍-碳纳米复合微球为面心立方结构的镍，并且和标准衍射数据比对表明合成的镍纯度很高，碳在XRD中无峰。扫描电子显微镜(SEM)表征表明，部分多孔镍-碳纳米复合微球出现破损，甚至呈半球状，微球有团聚现象。分散性差。
对比例2：
如实施例1所述，所不同的是1.5g脱羟基的混合物与1.0g吡咯反应，制备得到的多孔镍-碳纳米复合微球，X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔镍-碳纳米复合微球为面心立方结构的镍，并且和标准衍射数据比对表明合成的镍纯度很高，碳在XRD中无峰。扫描电子显微镜(SEM)表征表明，合成的多孔镍-碳纳米复合微球尺寸为1.2-1.5微米，有一些散落的碳存在。过多的碳会使磁性材料的含量减少，磁损耗降低，吸收强度降低；虽然介电损耗的碳材料有所增加，散落的碳容易使多孔镍-碳纳米复合微球在石蜡中互相连通，使分散性变差，使吸波性能变差。
应用实验例2：75％多孔镍-碳纳米复合微球粉体制作电磁波吸收体的测试实验
将实施例1制得的多孔镍-碳纳米复合微球粉体按质量比75％的比例与石蜡混合后压成环状样品(D外×d内×h＝7×3.04×1.5mm)，相关参数μr和εr用AgilentTechnologiesE8363A电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。测得的实部εr’在2-18GHz范围内从14.6降至6.7，虚部εr”在12-18GHz段有个宽峰，在14.5GHz处峰值为7.0。μr’和μr”都是先降低后升高，其变化范围分别为1.4-0.7和0.4-负0.3。其吸收峰最小值为-28dB(分贝)，吸收率小于-20dB(99％电磁波被吸收)的频率范围为12.9-16.6GHz，其电磁波吸收曲线见图7。由此说明多孔镍-碳纳米复合微球粉体的质量比增加到75％，其电磁波吸收的频率范围移向了更高频率。

Claims (10)

1.一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料，是由碳与镍组成的多相纳米复合粉体；其中，纳米级碳包裹在纳米级和/或亚微米级镍颗粒的外面形成直径为10-300nm的碳包覆的镍颗粒，另有囊泡状的纳米级片状碳分布于碳包覆的镍颗粒之间，形成直径为1.2-3.0微米的多孔结构的单分散微球。
2.如权利要求1所述的多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料，其特征在于所述多孔镍-碳纳米复合微球中，碳与镍的质量比为(1～60):(40～99)。
3.如权利要求1所述的多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料，其特征在于所述的碳是无定型碳或石墨。
4.如权利要求1所述的多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料，其特征在于，所述多孔镍-碳纳米复合微球的直径为1.2-1.5微米；所述镍颗粒的直径为50-250nm；所述多孔镍-碳纳米复合微球的孔径为2-50nm。
5.一种多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)以二价无机镍盐为合成氢氧化镍的前驱体，用聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之一或组合作为表面活性剂；将所述前驱体、表面活性剂按质量比(2－4):(0－2.5)溶于乙醇或甲醇溶剂中，在密闭条件下于100-400℃反应2-30小时，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得氢氧化镍；将制得的氢氧化镍于300℃保温2小时进行脱羟基处理；得脱羟基的混合物；
(2)以吡咯、吡啶、丙烯腈之一或组合为碳源，与步骤(1)脱羟基的混合物混合，所述脱羟基的混合物、碳源的质量比为(2-4):1，在密闭条件下于500-600℃反应2-30小时，制得单分散多孔镍-碳纳米复合微球。
6.如权利要求5所述的多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述二价无机镍盐选自六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)、六水氯化镍(NiCl2·6H2O)、四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)之一或组合。
7.如权利要求5所述的多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的反应温度为180-270℃；反应时间为4-15小时；步骤(1)中，所述前驱体、表面活性剂的质量比(2－2.5):(0－2.2)；优选所述前驱体、表面活性剂的质量比为2:1。
8.如权利要求5所述的多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为500-550℃；反应时间为5-10小时。
9.如权利要求5所述的多孔镍-碳纳米复合微球电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述脱羟基的混合物、碳源的质量比为(2.5-3.0):1。
10.权利要求1-4任一项所述的多孔镍-碳纳米复合微球材料的应用，用作下列之一的材料：无线电通讯系统中电磁屏蔽材料，防高频、微波加热设备的电磁辐射和泄漏材料，构造微波暗室材料，或隐身材料；优选的，所述多孔镍-碳纳米复合微球制成的吸收体中多孔镍-碳纳米复合微球含量在60-75％质量比，该吸收体在2-16.6GHz频率范围内电磁波吸收RL<-20dB。
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