CN103586460A - 磁性多孔钴空心球电磁波吸收材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性多孔钴空心球电磁波吸收材料及其制备方法与应用。所述多孔钴空心球材料是由单分散的外径为2-6微米多孔空心球组成,球壳的厚度为100-200nm,空心球由直径60-200nm的钴颗粒构成,颗粒间存在10-100nm的孔隙。制备方法包括:使用乙酸钴等前驱体、尿素等沉淀剂,聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂,溶于乙醇或甲醇溶剂中,反应制得氢氧化钴;将氢氧化钴与硼氢化钾在水或乙醇溶液中反应制得单分散多孔钴空心球。所得多孔钴空心球材料均匀性和分散性好,密度小,磁性强,具有良好电磁波吸收性能,用作电磁波吸收材料。
Description
技术领域
本发明涉及到磁性多孔钴空心球电磁波吸收材料及其制备方法与应用,属于磁性和电磁波吸收材料技术领域。
背景技术
随着无线电通信技术和高频电路设备的快速发展,电磁波吸收材料作为有效减少电磁波干扰的手段,能够把电磁波转换成其他形式的能量而衰减掉。磁损失、介电损失和导电损失材料均可以用来作为电磁波吸收体,而磁损失材料成为当前研究的热点,因为从它可以制备出更薄的电磁波吸收体,为进一步满足应用的需求,现阶段的研究致力于开发高频率、宽频带、强吸收、低密度的电磁波吸收材料。对于磁性电磁波吸收材料,材料的磁导率和介电常数决定了它的吸收性能。作为传统的磁性电磁波吸收材料,铁氧体具有强磁性和低导电率,例如:NixZn1-xFe2O4,MgxZn1-xFe2O4等已经得到人们广泛的研究和关注。但由于材料本身的Snoek局限性,铁氧体适用于MHz频率范围。在高频率的GHz范围内,由于磁导率急剧减小,铁氧体在高频率范围中的吸收性能大大降低,导致其吸收层的厚度增加,难以满足GHz范围的应用要求。然而金属磁体具有很高的饱和磁化率,它的Snoek局限性在很高的频率范围,即使在高频的范围中它的磁导率还能保持很高。钴作为一种重要的金属磁性材料,具有较高的饱和磁化强度和较大的磁各向异性值,使其在高频GHz波段实现优异的电磁波吸收成为可能。
研究显示,电磁波吸收强度、吸收频率、吸收层厚度及吸收频带宽度与钴的微观结构有密切的关系。例如:(1)质量分数为60%的花状钴粒子与石蜡的复合材料在2-18GHz频率范围内具有电磁波吸收,但吸收强度较弱,当吸收层厚度为2mm时,其最大的吸收强度仅为-13.6dB(分贝),参见J.Phys.Chem.C,2010,114,14826-14830。其吸收强度弱的主要原因在于钴的花状结构是由尺寸为1-5微米的实心钴颗粒组成,而花状结构的分散性较差,互相粘结而形成更大尺寸的团聚体。由于金属钴是电的良导体,大尺寸的团聚体在电磁波环境中涡流损失较大,减弱了其电磁吸收;(2)质量分数为20%的钴纳米链状结构与石蜡的复合材料在12-18GHz频率范围内具有电磁波吸收,但吸收强度较弱,当吸收层厚度为3mm时,其在17.5GHz的最大吸收强度仅为-17dB(分贝),参见Appl.Phys.Lett.,2009,95,163108,主要归因于钴纳米颗粒形成链状结构,使得材料分散度低,在石蜡复合材料中相互交联形成导电的网络,在电磁波环境中产生较大的涡流损失,降低了磁导率,导致材料的电磁波吸收强度较弱。
发明内容
针对现有技术中钴电磁波吸收材料存在的不足,本发明提供一种磁性多孔钴空心球电磁波吸收材料及其制备方法与应用。
发明概述
本发明采用无模板法合成多孔钴空心球,本发明制得的多孔钴空心球具有饱和磁化率高,矫顽力大,电磁波吸收强度高,吸收覆盖频率范围宽,吸收层厚度薄,轻质,制备工艺简单以及成本低等特点。
术语说明:空心球的尺寸,是指空心球的外径。
发明详述
本发明的技术方案如下:
一种磁性多孔钴空心球电磁波吸收材料,采用无模板合成法,通过化学还原制得;该多孔钴空心球的外径为2-6微米,球壳的厚度为100-200nm;该多孔钴空心球由直径为60-200nm的颗粒组成,颗粒间存在尺寸为10-100nm的孔隙。该磁性多孔钴空心球具有单分散的特点。
根据本发明,优选的,多孔钴空心球的外径为2-3微米,球壳的厚度为100-150nm。
根据本发明,优选的,多孔钴空心球由直径为60-150nm的颗粒组成,颗粒间存在尺寸为10-50nm的孔隙。
根据本发明,所述多孔钴空心球电磁波吸收材料的制备方法,包括步骤如下:
第一步、以氯化钴、硝酸钴、乙酸钴之一或组合作为合成氢氧化钴的前驱体,乙二胺(EDA)、醋酸铵(NH4Ac)、尿素(CO(NH2)2)之一或组合作为沉淀剂,聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之一或组合作为表面活性剂;
将上述前驱体、沉淀剂、表面活性剂按质量比(2-4):(1-1.5):(1.5-2.5)溶于乙醇或甲醇溶剂中,于100-400℃反应2-30小时,制得氢氧化钴;
第二步、将氢氧化钴、硼氢化钾按质量比(0.1-1):1,在去离子水或乙醇溶液中于100-250℃反应10-40小时,制得单分散多孔钴空心球。
根据本发明,优选的,第一步反应温度为200-270℃。
根据本发明,优选的,第一步反应时间为5-15小时。
根据本发明,优选的,第一步反应中前驱体、沉淀剂、表面活性剂的质量比(2-2.5):(1-1.3):(1.8-2.2),最优选的前驱体、沉淀剂、表面活性剂的质量比为2:1:2。
本发明的第一步反应中,溶剂乙醇或甲醇的用量不必特别限定,以常规溶解量为宜。聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性剂兼作分散剂。
根据本发明,优选的,第二步反应温度为150-220℃。
根据本发明,优选的,第二步反应时间为15-38小时。
根据本发明,第二步合成钴的过程中,将硼氢化钾(KBH4)作为还原剂将氢氧化钴还原为钴。优选的,氢氧化钴、硼氢化钾的质量比为(0.25-0.5):1。
本发明第二步反应中,溶剂去离子水或乙醇的用量不必特别限定,以常规溶解量为宜。
本发明中的前驱体原料优选为:氯化钴六水合物(CoCl2·6H2O)、硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)、乙酸钴四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)。
根据本发明,进一步优选的,多孔钴空心球电磁波吸收材料的制备方法,步骤如下:
(1)将乙酸钴四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)、尿素、聚乙烯吡咯烷酮按质量比为2:1:2,溶入100mL甲醇溶剂中,于250℃反应12小时,制得氢氧化钴;
(2)取0.5g氢氧化钴和1g硼氢化钾,溶入100mL水中160℃反应36小时,制得多孔钴空心球电磁波吸收材料。多孔钴空心球尺寸为2-3微米,球壳的厚度为100-150nm。空心球由直径为60-150nm的颗粒组成,颗粒间存在尺寸为10-50nm的孔隙。
本发明原理如下:
在反应体系中尿素与前驱体,如四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)的结晶水发生水解,水解产生的OH-离子与Co2+反应生成氢氧化钴沉淀,形貌为片与片堆叠形成的2-6微米的毛线球状粒子,所述的表面活性剂PVP可以起到控制颗粒尺寸和减少团聚的作用。然后,硼氢化钾溶液作为还原剂先将粒子表面的氢氧化钴还原成钴,形成钴纳米颗粒,随反应温度升高、时间延长,钴纳米颗粒结晶长大,堆积在一起形成多孔空心球状结构。孔结构的形成主要由于氢氧化钴还原成钴过程中氧和氢原子留下空位,以及钴纳米颗粒长大、团聚以降低纳米颗粒的高表面能而形成的空隙。空心结构是通过奥斯特瓦尔德熟化机理产生的,还原过程中微球内部的氢氧化钴不断向外部扩散,被还原成钴后沉积在微球的外层,还原反应完成后,微球内部的氢氧化钴被消耗光就形成了空心钴球。
本发明的多孔钴空心球具有很高的饱和磁化率(163emu/g),大的矫顽力Hcj(可达307.9Oe),即使在高频GHz范围它还能保持很高的磁导率,是制备薄的电磁波吸收层的优选材料。经实验测定在4-12GHz频率范围表现出优异的电磁波吸收(RL<-20dB,意味99%的电磁波被吸收)。多孔金属钴空心球还具有密度低、制备简单、价廉等特点,因此用本发明的多孔金属钴空心球材料制备出的高频GHz范围电磁波吸收体,具有优异的电磁波吸收性能和重要实际应用价值。
本发明所述的多孔金属钴空心球电磁波吸收材料的应用,具体可用作下列之一的材料:1.无线电通讯系统中电磁屏蔽材料,2.防高频、微波加热设备的电磁辐射和泄漏材料,3.构造微波暗室的材料,4.隐身技术用材料,5.磁性流体材料。
优选的,本发明所述的多孔钴空心球制作的电磁波吸收材料,可用于制作4-12GHz频率范围的电磁波吸收体。
本发明与现有技术相比具有以下优良效果:
1、合成多孔钴空心球的工艺简单,不需要模板和复杂的硬件设备,反应温和,对环境无污染,制作成本较低。
2、制备的多孔钴空心球的颗粒尺寸均匀,分散性好,密度低,磁性能好。
3、由于本多孔钴空心球制备的电磁波吸收体具有吸波性能好,吸收频率覆盖范围宽,吸收层厚度薄,质量轻的特点,可运用于无线电通讯系统中电磁屏蔽、防高频和微波加热等设备的电磁辐射和泄漏、构造微波暗室以及隐身技术等领域。
本发明成功地克服了现有技术的缺陷,通过对金属钴磁体微观结构进行调控抑制涡流损失,利用多孔或空心结构保持钴在电磁波环境中的高磁导率,并制备分散性好的钴磁体,以实现其高效的电磁波吸收性能。多孔钴空心球具有多孔、空心的特征,大大降低材料密度,从而能制备出轻质的吸波材料;同时,良好的分散性和多孔、空心结构能有效抑制涡流损失,提高材料的电磁波吸收性能。
附图说明
图1为实施例1所得氢氧化钴前驱体XRD衍射图谱(a)和多孔钴空心球的XRD衍射图谱(b)。
图2为实施例1所得氢氧化钴前驱体的扫描电镜图。
图3为实施例1所得多孔钴空心球的扫描电镜图(a,b),透射电镜图(c)
图4为实施例1所得多孔钴空心球的磁性能测试曲线。
图5为实施例1所得多孔钴空心球的介电常数曲线(a)和磁导率曲线(b)。
图6为实施例1所得多孔钴空心球的电磁波吸收曲线。
图7为对比例1所得钴微球的扫描电镜图。
图8为对比例2所得多孔钴微球的扫描电镜图。
图9为对比例3所得多孔钴空心球的介电常数曲线(a)和磁导率曲线(b)。
图10为对比例3所得多孔钴空心球的电磁波吸收曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例及对比例中测定磁性能的仪器是VSM磁力计(Tamakawa,TM-VSM2014-MHR),测定电磁波吸收的仪器是Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪。
实施例中所述多孔钴空心球的尺寸是指空心球的外径。
实施例1:
一种多孔钴空心球电磁波吸收材料,由单分散的、外径尺寸为2-3微米的多孔空心球组成,所述多孔空心球内部空心部分的直径为1.8-2.7微米,多孔空心球球壳由直径为60-150nm的钴颗粒组成,颗粒间存在尺寸为10-50nm的孔,空心外壳的厚度为100-150nm。
用Co(CH3COO)2·4H2O作为钴的前驱体,尿素为沉淀剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂兼作分散剂,将上述原料依次按质量比为2:1:2加入100mL甲醇溶剂中于250℃反应12小时,得氢氧化钴微球。然后取0.5g氢氧化钴与1g硼氢化钾加入100mL水中于160℃反应36小时,制得多孔钴空心球。
X射线粉末衍射图谱(XRD)(如图1)表明所合成的多孔钴空心球为密堆积六方结构,并且和标准衍射数据比对表明合成的钴纯度很高,无杂质存在。扫描电子显微镜(SEM)(图2)表征表明,氢氧化钴前驱体为颗粒尺寸约为2-3微米的单分散毛线球状粒子,扫描电子显微镜(SEM)(图3,a)和透射电子显微镜(TEM)(图3,c)表征表明,合成的多孔钴空心球是一种外径尺寸约为2-3微米的中空材料,其内部空心部分的直径(内径)为1.8-2.7微米,其外壳的厚度约为100-150nm(图3,b的破损微球所示),且由直径约为60-150nm的钴颗粒组成,颗粒间大量存在尺寸为10-50nm的孔隙。
用VSM磁力计对所合成的多孔钴空心球样品进行表征的结果显示,样品具有163emu/g的饱和磁化率,接近块体钴的饱和磁化率(168emu/g),而矫顽力Hcj高达307.9Oe,参见图4。
将制得的多孔钴空心球粉体按质量比60%的比例与环氧树脂混合后压成环状样品(D外×d内×h=7×3.04×1.5mm),相关参数μr和εr用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得,反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。测得的εr’和εr”在2-18GHz范围内几乎保持一个常数,其值分别约为10.5和1.5(参见图5a)。在相同的频率范围内,其相对磁导率的实部μr’从1.6下降到0.9,虚部μr”在该频段有一个宽峰且在12.5GHz处达到峰值0.3(参见图5b)。其吸收峰最小值为-40dB(分贝),吸收率小于-20dB(99%电磁波被吸收)的频率范围为4-12GHz,带宽为8GHz,其电磁波吸收曲线如图6所示。
对比例1:
如实施例1所述,所不同的是用氯化钴(CoCl2·6H2O)替代乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)作为钴的前躯体,不加入表面活性剂PVP,制备得到钴的微球,扫描电子显微镜(SEM)表征表明,合成的钴微球尺寸为2-5微米,微球分散性差,粘结在一起形成链状结构,参见图7。
X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的钴微球为密堆积六方结构,并且和标准衍射数据比对表明合成的钴纯度很高,无杂质存在。用VSM磁力计对所合成的钴微球样品进行表征的结果显示样品具有160emu/g的饱和磁化率和152Oe的矫顽力(Hcj)。
对比例2:
如实施例1所述,所不同的是起始原材料的加入比例乙酸钴:尿素:PVP为2:1:0.5质量比,制备得到氢氧化钴微球,扫描电子显微镜(SEM)表征表明,合成的微球尺寸为1-5微米,微球分散性差,许多微球粘结在一起。被硼氢化钾溶液还原后制备得到多孔钴微球,尺寸大约为1-5微米。X射线粉末衍射图谱(XRD)表明所合成的多孔钴微球为密堆积六方结构,并且和标准衍射数据比对表明合成的钴纯度很高,无杂质存在。扫描电子显微镜(SEM)表征表明,部分钴微球出现破损,甚至呈半球状,微球有团聚现象,参见图8。
将制得的多孔钴微球粉体按质量比60%的比例与环氧树脂混合后压成环状样品(D外×d内×h=7×3.04×1.5mm),相关参数μr和εr用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得,反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。测得的εr’和εr”在2-18GHz范围内几乎保持一个常数,其值分别约为16.4和3.5。在相同的频率范围内,其相对磁导率的实部μr’从1.4下降到0.7,虚部μr”在8.3GHz处达到峰值0.24,吸收率小于-20dB(99%电磁波被吸收)的频率范围为7.3-10.8GHz。
对比例3:
如实施例1所述,所不同的是将制得的多孔钴空心球粉体按质量比30%的比例与环氧树脂混合后压成环状样品(D外×d内×h=7×3.04×1.5mm),相关参数μr和εr用AgilentTechnologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得,反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。测得的实部εr’在2-18GHz范围内实部从21降至15.5,虚部εr”波动较小,大约为5(参见图9a)。其相对磁导率μr’的实部值从1.5降到0.84,而虚部μr”在频率为8.0-18GHz段有一个宽峰,在17.5GHz处峰值为0.4(参见图9b)。其吸收峰最小值为-46dB(分贝),吸收率小于-20dB(99%电磁波被吸收)的频率范围为11.3-18GHz,其电磁波吸收曲线见图10。由此说明多孔钴空心球粉体的质量比减少到30%,其电磁波吸收的频率范围移向了更高频率。
实施例2:
用CoCl2·6H2O作为钴的前驱体,乙二胺为沉淀剂,PVA为表面活性剂兼作分散剂,将上述原料依次按质量比为2.5:1.2:2.2加入120mL乙醇溶剂中于270℃反应5小时,得氢氧化钴微球。然后取0.3g氢氧化钴与1g硼氢化钾加入90mL水中于180℃反应32小时,制得多孔钴空心球电磁波吸收材料。所述多孔空心球外径约为4-6微米,球壳厚度约为150-200nm,球壳由直径为100-200nm的钴颗粒组成,颗粒间存在尺寸为20-50nm的孔隙。
实施例3:
用Co(NO3)2·6H2O作为钴的前驱体,醋酸铵为沉淀剂,PMMA为表面活性剂兼作分散剂,将上述原料依次按质量比为3:1.3:2.4加入110mL甲醇溶剂中于230℃反应10小时,得氢氧化钴微球。然后取0.5g氢氧化钴与1g硼氢化钾加入100mL水中于150℃反应36小时,制得多孔钴空心球电磁波吸收材料。所述多孔空心球外径约为3-5微米,球壳厚度约为100-180nm,球壳由直径为50-150nm的钴颗粒组成,颗粒间存在尺寸为10-40nm的孔隙。
Claims (10)
1.一种单分散的磁性多孔钴空心球电磁波吸收材料,采用无模板合成法,通过化学还原制得;该多孔钴空心球的外径为2-6微米,球壳的厚度为100-200nm;该多孔钴空心球由直径为60-200nm的颗粒组成,颗粒间存在尺寸为10-100nm的孔隙。
2.如权利要求1所述的磁性多孔钴空心球电磁波吸收材料,其特征在于所述多孔钴空心球的外径为2-3微米,球壳的厚度为100-150nm。
3.如权利要求1所述的磁性多孔钴空心球电磁波吸收材料,其特征在于多孔钴空心球由直径为60-150nm的颗粒组成,颗粒间存在尺寸为10-50nm的孔隙。
4.权利要求1-3任一项所述的多孔钴空心球电磁波吸收材料的制备方法,包括步骤如下:
第一步、以氯化钴、硝酸钴、乙酸钴之一或组合作为合成氢氧化钴的前驱体,乙二胺(EDA)、醋酸铵(NH4Ac)、尿素(CO(NH2)2)之一或组合作为沉淀剂,聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之一或组合作为表面活性剂;
将上述前驱体、沉淀剂、表面活性剂按质量比(2-4):(1-1.5):(1.5-2.5)溶于乙醇或甲醇溶剂中,于100-400℃反应2-30小时,制得氢氧化钴;
第二步、将氢氧化钴、硼氢化钾按质量比(0.1-1):1,在去离子水或乙醇溶液中于100-250℃反应10-40小时,制得单分散多孔钴空心球。
5.如权利要求4所述的多孔钴空心球电磁波吸收材料的制备方法,其特征在于第一步反应温度为200-270℃;反应时间为5-15小时。
6.第一步反应中前驱体、沉淀剂、表面活性剂的质量比(2-2.5):(1-1.3):(1.8-2.2),最优选的前驱体、沉淀剂、表面活性剂的质量比为2:1:2。
7.第二步反应温度为150-220℃;反应时间为15-38小时。
8.第二步合成钴的过程中,氢氧化钴、硼氢化钾的质量比为(0.25-0.5):1。
9.多孔钴空心球电磁波吸收材料的制备方法,步骤如下:
(1)将乙酸钴四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)、尿素、聚乙烯吡咯烷酮按质量比为2:1:2,溶入100mL甲醇溶剂中,于250℃反应12小时,制得氢氧化钴;
(2)取0.5g氢氧化钴和1g硼氢化钾,溶入100mL水中160℃反应36小时,制得多孔钴空心球电磁波吸收材料。多孔钴空心球尺寸为2-3微米,球壳的厚度为100-150nm;空心球由直径为60-150nm的颗粒组成,颗粒间存在尺寸为10-50nm的孔隙。
10.权利要求1-3任一项所述的多孔金属钴空心球电磁波吸收材料的应用,用于制作4-18GHz频率范围的电磁波吸收体。
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