CN108330471A - 一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，以双壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上过渡层，得到多壳层中空复合微球；以多壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上具有介电损耗功能的介电层，然后去除过渡层，得到蛋黄型双壳层中空复合微球。本发明制备的材料是一种强吸波、频带宽、质量轻的复合吸波材料，其兼具磁损耗和电损耗于一体，增强了复合材料的吸波性能，拓宽了复合材料的吸波频带，并且具有独特的蛋黄、中空双空间结构，使得复合材料在保持优异吸波性能的基础上密度更小，质量更轻，符合现代吸波材料“强吸波、宽频带、质量轻”的要求。

Description

一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，属于微纳米材料、电磁波吸收等工程技术领域。
背景技术
随着电子技术的飞速发展，电磁辐射不断增多，导致严重的电磁污染，对环境和人体健康造成了一定的危害；同时为提高军事武器装备的反侦察能力和隐形飞机的作战应变能力，吸波材料在军事中也有着广泛的应用，因此吸波材料的研究得到越来越多的重视。
铁氧体吸波材料是研究最为广泛的吸波材料，四氧化三铁(Fe3O4)是其典型代表。Fe3O4是一种呈反尖晶石结构的磁性铁氧体，在微波入射波段，对电磁波既可以产生磁损耗，又可以产生电损耗，是一种双复介质材料，但由于其电磁参数很难满足相对介电常数和相对磁导率尽可能接近的原则，因此单一的Fe3O4难以满足厚度薄、质量轻、频带宽及吸波强的要求。此外，在材料性能一定的基础上，设计独特的吸波结构能增强材料的吸波性能。研究表明，空间结构能够对电磁波造成多级反射，增长了电磁波的传输时间，消耗了电磁波的能量，增长了材料的吸收时间，从而增强了材料的吸波性能。
因此设计一种具有较大空间结构的多组分、密度低、阻抗匹配好的复合吸波材料是现代吸波材料的研究方向之一，以达到吸波强、频带宽、质量轻、厚度薄的要求。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种强吸波、频带宽、质量轻的蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，该方法制备的吸波材料兼具磁损耗和电损耗于一体，增强了复合材料的吸波性能，拓宽了复合材料的吸波频带，并且具有独特的蛋黄、中空双空间结构，使得复合材料在保持优异吸波性能的基础上密度更小，质量更轻，符合现代吸波材料强吸波、宽频带、质量轻的要求。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以中空Fe3O4纳米粒子为模板，通过共沉淀法在中空Fe3O4微球的表面沉积具有磁损耗功能的磁性层，得到内核为中空Fe3O4，外壳为强吸波磁性材料的双壳层中空复合微球；其中，磁性层的质量占双壳层中空微球总质量的25～35％；
(2)以步骤(1)中制得的双壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上过渡层，得到多壳层中空复合微球；
(3)以步骤(2)中制得的多壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上具有介电损耗功能的介电层，然后去除过渡层，得到蛋黄型双壳层中空复合微球。
本发明进一步的改进在于，中空Fe3O4纳米粒子通过以下过程制得：首先将铁盐加入溶剂中，超声使其溶解，然后加入碱，继续超声分散均匀，于高温反应釜中，在180-230℃下反应8-14h，最后进行分离并洗涤，干燥，得到中空Fe3O4纳米粒子。
本发明进一步的改进在于，铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O或Fe(NO3)2·6H2O；溶剂为去离子水、醇类物质或酮类物质；所述碱为氨水、乙二胺、三乙醇胺、三乙胺或六亚甲基四胺。
本发明进一步的改进在于，醇类物质为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇；酮类物质为丙酮或丁酮。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中磁性层为铁钴合金、钴、镍、Co3O4或NiO，其中，铁钴合金中铁钴摩尔比为3:7、5:5或7:3。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中过渡层厚度为25nm～50nm；过渡层为无机氧化物、表面活性剂或有机物。
本发明进一步的改进在于，无机氧化物为ZnO或SiO2，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮，有机物为聚苯乙烯、聚吡咯或多巴胺。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中介电层厚度为50～100nm。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中介电层为碳材料或导电有机物。
本发明进一步的改进在于，碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳量子点或有机碳化物；导电有机物为聚苯胺、聚吡咯或聚醚酰亚胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过引入具有磁损耗和电损耗的吸波材料，能够有效拓宽复合材料的吸波频带，提高复合材料对电磁波的吸收效率，从而提高复合材料的吸波性能。本发明得到的具有吸波性能的粒子为蛋黄、中空双空间结构，不仅能够有效降低最终复合材料的体积密度，从而在保持强的吸波性能的基础上降低复合材料的质量。而且，相比于其它吸波材料，该复合吸波材料独特的双空间结构能对电磁波造成多重反射与散射，从而有效衰减电磁波的能量。该方法易操作，且在军用吸波材料方面具有广泛的应用前景。
进一步的，通过调控沉积溶液的浓度、包覆工艺条件及反应时间可制备出不同厚度壳层、不同空间大小的复合吸波材料，性能可控性好，获得的复合吸波材料也具有明显的吸波性能差异，赋予了复合吸波材料在不同频段吸收电磁波的性质。
附图说明
图1为中空Fe3O4纳米粒子的结构。
图2为双壳层中空复合微球的结构。
图3为三壳层中空复合微球的结构。
图4为蛋黄型双壳层中空复合微球的结构。
图5为实施例1中蛋黄型双壳层中空Fe3O4@Fe5Co5@C复合微球的结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明陈述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将铁盐加入溶剂中，超声使其完全溶解，然后加入碱，继续超声分散使其分散均匀，然后将上述混合液转移至高温反应釜中，在一定温度下反应一定时间，最后用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到中空Fe3O4纳米粒子。
所述步骤(1)中铁盐可以是FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2·6H2O等。
所述溶剂可以为去离子水、醇类(甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等)及酮类(丙酮、丁酮等)等。
所述碱可以为氨水、乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、六亚甲基四胺等。
(2)以步骤(1)中制得的中空Fe3O4为模板，通过共沉淀法在中空Fe3O4微球的表面沉积具有磁损耗功能的磁性层，即可得到内核为中空Fe3O4，外壳为强吸波磁性材料的双壳层中空复合微球。
所述步骤(2)中磁性层可以为铁钴合金(铁钴的物质的量的比可以为3:7、5:5、7:3)、钴单质、镍单质或其化合物(如Co3O4、NiO等)，且所述磁性层的质量占双壳层中空微球总质量的25～35％。
(3)以步骤(2)中制得的双壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上过渡层，即可得到三壳层中空复合微球。
所述步骤(3)中过渡层可以为易去除的无机氧化物(ZnO、SiO2等)、表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮等)、有机物(聚苯乙烯、聚吡咯、多巴胺等)等。
(4)以步骤(3)中制得的多壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上具有介电损耗功能的介电层，然后通过去除过渡层即可得到蛋黄型双壳层中空复合微球，参见图4。
所述步骤(4)介电层可以为碳材料(石墨烯、碳纳米管、碳量子点、有机碳化物等)、导电有机物(聚苯胺、聚吡咯、聚醚酰亚胺等)等。
实施例1
(1)首先将2.703g FeCl3·6H2O加入到60mL乙二醇中，超声15min使其完全溶解，其次加入4mL乙二胺，继续超声分散30min使其分散均匀，然后将上述混合液转移至高温反应釜中，在200℃下反应12h，最后用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到中空Fe3O4纳米粒子，参见图1，中空Fe3O4纳米粒子的粒径约为400nm，壁厚约为100nm。
(2)称取0.5g步骤(1)中得到的中空Fe3O4纳米粒子分散于150mL去离子水中，加入20mmol的四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、20mmol的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)和0.3mol的柠檬酸三钠，作为溶液A；另将40mL 50％的水合肼和2mol氢氧化钠分散在90mL去离子水中，作为溶液B；80℃搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，反应3h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到双壳层中空Fe3O4@Fe5Co5复合微球，参见图2，双壳层中空Fe3O4@Fe5Co5复合微球的粒径约为500nm，Fe5Co5厚度(即磁性层厚度)约为50nm，占Fe3O4@Fe5Co5复合微球质量比约为35％。
(3)称取0.1g步骤(2)中得到的Fe3O4@Fe5Co5复合微球分散在100mL乙醇中，加入1.2g Zn(CH3COO)2，40℃搅拌下向混合液中滴加25mL 0.25mol/L的氢氧化钠溶液，反应4h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到多壳层中空Fe3O4@Fe5Co5@ZnO复合微球，参见图3，多壳层中空Fe3O4@Fe5Co5@ZnO复合微球的粒径约为550nm，ZnO厚度(即过渡层厚度)约为25nm，占Fe3O4@Fe5Co5@ZnO复合微球质量比约为20％。
(4)称取0.1g步骤(3)中得到的Fe3O4@Fe5Co5@ZnO复合微球分散在80mL去离子水中，加入1g葡萄糖、1g聚乙烯吡咯烷酮(K值范围28～32)，超声分散15min使其分散均匀后转移至高温反应釜中，180℃下反应12h，然后用磁倾析法进行分离，得到Fe3O4@Fe5Co5@ZnO@C。最后，用强碱除去ZnO并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到蛋黄型双壳层中空Fe3O4@Fe5Co5@C复合微球(粒径约为650nm，碳层厚度约为50nm，占Fe3O4@Fe5Co5@C复合微球质量比约为25％，其结构如图5所示)。
该Fe3O4@Fe5Co5@C复合微球在12.6GHz处吸波值达-40dB，并且吸波值小于-10dB的频宽为12GHz，相比于单一的Fe3O4纳米粒子，增强了吸波性能，拓宽了有效吸波频带，达到了吸波强、频带宽的要求。
实施例2
(1)首先将2.809g Fe2(SO4)3·9H2O加入到60mL去离子水中，超声15min使其完全溶解，其次加入4mL乙二胺，继续超声分散30min使其分散均匀，然后将上述混合液转移至高温反应釜中，在200℃下反应12h，最后用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到中空Fe3O4纳米粒子(粒径约为500nm，壁厚约为100nm)。
(2)称取0.1g步骤(1)中得到的中空Fe3O4纳米粒子分散于150mL去离子水中，加入12mmol的FeCl2·4H2O、28mmol的CoCl2·6H2O和0.3mol的柠檬酸三钠，作为溶液A；另将40mL50％的水合肼和2mol氢氧化钠分散在90mL去离子水中，作为溶液B；80℃搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，反应3h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到双壳层中空Fe3O4@Fe3Co7复合微球(粒径约为600nm，Fe3Co7厚度约为50nm，占Fe3O4@Fe3Co7复合微球质量比约为30％)。
(3)称取0.1g步骤(2)中得到的Fe3O4@Fe3Co7复合微球分散在100mL乙醇中，加入1.2g Zn(CH3COO)2，40℃搅拌下向混合液中滴加25mL 0.25mol/L的氢氧化钠溶液，反应4h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到多壳层中空Fe3O4@Fe3Co7@ZnO复合微球(粒径约为650nm，ZnO厚度约为25nm，占Fe3O4@Fe3Co7@ZnO复合微球质量比约为15％)。
(4)称取0.1g步骤(3)中得到的Fe3O4@Fe3Co7@ZnO复合微球分散在80mL去离子水中，加入1g葡萄糖、1g聚乙烯吡咯烷酮(K值范围28-32)，超声分散15min使其分散均匀后转移至高温反应釜中，180℃下反应12h，然后用磁倾析法进行分离，得到Fe3O4@Fe3Co7@ZnO@C。最后，用强碱除去ZnO并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到蛋黄型双壳层中空Fe3O4@Fe3Co7@C复合微球，粒径约为750nm，碳层厚度约为50nm，占Fe3O4@Fe3Co7@C复合微球质量比约为19％。
该复合微球在11.3GHz处吸波值达-34dB，并且吸波值小于-10dB的频宽为8GHz，相比于单一的Fe3O4纳米粒子，增强了吸波性能，拓宽了有效吸波频带，达到了吸波强、频带宽的要求。
实施例3
(1)首先将2.703g FeCl3·6H2O加入到60mL乙醇中，超声15min使其完全溶解，其次加入4mL六亚甲基四胺，继续超声分散30min使其分散均匀，然后将上述混合液转移至高温反应釜中，在200℃下反应12h，最后用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到中空Fe3O4纳米粒子(粒径约为400nm，壁厚约为100nm)。
(2)称取0.1g步骤(1)中得到的中空Fe3O4纳米粒子分散于150mL去离子水中，加入28mmol的FeCl2·4H2O、12mmol的CoCl2·6H2O和0.3mol的柠檬酸三钠，作为溶液A；另将40mL50％的水合肼和2mol氢氧化钠分散在90mL去离子水中，作为溶液B；80℃搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，反应3h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到双壳层中空Fe3O4@Fe7Co3复合微球(粒径约为600nm，Fe7Co3厚度约为50nm，占Fe3O4@Fe7Co3复合微球质量比约为28％)。
(3)称取0.1g步骤(2)中得到的Fe3O4@Fe7Co3复合微球分散在100mL乙醇中，加入1.2gZn(CH3COO)2，40℃搅拌下向混合液中滴加25mL 0.25mol/L的氢氧化钠溶液，反应4h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到三壳层中空Fe3O4@Fe7Co3@ZnO复合微球，粒径约为550nm，ZnO厚度约为25nm，占Fe3O4@Fe7Co3@ZnO复合微球质量比约为20％。
(4)称取0.1g步骤(3)中得到的Fe3O4@Fe7Co3@ZnO复合微球分散在80mL去离子水中，加入1g葡萄糖、1g聚乙烯吡咯烷酮(K值范围28-32)，超声分散15min使其分散均匀后转移至高温反应釜中，180℃下反应12h，然后用磁倾析法进行分离，得到Fe3O4@Fe7Co3@ZnO@C。最后，用强碱除去ZnO并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到蛋黄型双壳层中空Fe3O4@Fe7Co3@C复合微球(粒径约为650nm，碳层厚度约为50nm，占Fe3O4@Fe7Co3@C复合微球质量比约为25％)。
该复合微球在14.6GHz处吸波值达-57dB，并且吸波值小于-10dB的频宽为14GHz，相比于单一的Fe3O4纳米粒子，增强了吸波性能，拓宽了有效吸波频带，达到了吸波强、频带宽的要求。
实施例4
(1)首先将2.703g FeCl3·6H2O加入到60mL丙酮中，超声15min使其完全溶解，其次加入4mL乙二胺，继续超声分散30min使其分散均匀，然后将上述混合液转移至高温反应釜中，在200℃下反应12h，最后用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到中空Fe3O4纳米粒子(粒径约为400nm，壁厚约为100nm)。
(2)称取0.1g步骤(1)中得到的中空Fe3O4纳米粒子分散于100mL乙二醇中，加入14mmol的FeCl2·4H2O、6mmol的CoCl2·6H2O，磁力搅拌20min使其分散均匀，作为溶液A；另将1g PVP均匀分散在100mL乙二醇中，作为溶液B；80℃搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，然后向混合液中加入200mL 1.875mol/L的NaOH溶液，继续搅拌20min，再向混合液中加入20mL水合肼，搅拌反应3h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到双壳层中空Fe3O4@Fe7Co3复合微球(粒径约为550nm，Fe7Co3厚度约为70nm，占Fe3O4@Fe7Co3复合微球质量比约为35％)。
(3)称取0.1g步骤(2)中得到的Fe3O4@Fe5Co5复合微球分散在70mL乙醇溶液中，加入2mL氨水，作为溶液A；将300μL TEOS分散在30mL乙醇溶液中，作为溶液B；搅拌下将B滴加至A中，室温下反应12h，即可得到Fe3O4@Fe5Co5@SiO2复合微球(粒径约为550nm，SiO2厚度约为25nm，占Fe3O4@Fe5Co5@SiO2复合微球质量比约为20％)，混合液待用。
(4)首先将50mg多巴胺加入到步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌24h，产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，其次在氮气的保护下，管式炉中500℃煅烧4h，即可得到Fe3O4@Fe5Co5@SiO2@C复合微球。最后，用强碱刻蚀掉SiO2，即可得到Fe3O4@Fe5Co5@C复合微球(粒径约为650nm，碳层厚度约为50nm，占Fe3O4@Fe5Co5@C复合微球质量比约为25％)。
该复合微球在12.7GHz处吸波值达-38dB，并且吸波值小于-10dB的频宽为8.9GHz，相比于单一的Fe3O4纳米粒子，增强了吸波性能，拓宽了有效吸波频带，达到了吸波强、频带宽的要求。
实施例5
(1)称取4.04g的Fe(NO3)3·9H2O的溶解于60mL去离子水中，加入0.86g尿素，0.06gPS(直径为600nm)和0.2g PVP，超声分散15min使其分散均匀后转移至高温反应釜中，100℃下反应24h，然后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，最后在氮气保护下管式炉中500℃煅烧4h，即可得到中空Fe3O4纳米粒子(粒径约为800nm，壁厚约为100nm)。
(2)称取0.1g步骤(1)中得到的中空Fe3O4纳米粒子分散于150mL去离子水中，加入20mmol的FeCl2·4H2O、20mmol的CoCl2·6H2O和0.3mol的柠檬酸三钠，作为溶液A；另将40mL50％的水合肼和2mol氢氧化钠分散在90mL去离子水中，作为溶液B；80℃搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，反应3h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到双壳层中空Fe3O4@Fe5Co5复合微球(粒径约为900nm，Fe5Co5厚度约为50nm，占Fe3O4@Fe5Co5复合微球质量比约为35％)。
(3)称取0.1g步骤(2)中得到的Fe3O4@Fe5Co5复合微球分散在100mL乙醇中，加入1.2g Zn(CH3COO)2，40℃搅拌下向混合液中滴加25mL 0.25mol/L的氢氧化钠溶液，反应4h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到多壳层中空Fe3O4@Fe5Co5@ZnO复合微球(粒径约为950nm，ZnO厚度约为25nm，占Fe3O4@Fe5Co5@ZnO复合微球质量比约为20％)。
(4)称取0.1g步骤(3)中得到的Fe3O4@Fe5Co5@ZnO复合微球分散在80mL去离子水中，加入1g葡萄糖、1g聚乙烯吡咯烷酮(K值范围28-32)，超声分散15min使其分散均匀后转移至高温反应釜中，180℃下反应12h，然后用磁倾析法进行分离，得到Fe3O4@Fe5Co5@ZnO@C。最后，用强碱除去ZnO并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到蛋黄型双壳层中空Fe3O4@Fe5Co5@C复合微球(粒径约为1050nm，碳层厚度约为50nm，占Fe3O4@Fe5Co5@C质量比约为25％)。
该复合微球在12.3GHz处吸波值达-35dB，并且吸波值小于-10dB的频宽为8.3GHz，相比于单一的Fe3O4纳米粒子，增强了吸波性能，拓宽了有效吸波频带，达到了吸波强、频带宽的要求。
实施例6
(1)首先将4.04g的Fe(NO3)3·9H2O加入到60mL乙二醇中，超声15min使其完全溶解，其次加入4mL乙二胺，继续超声分散30min使其分散均匀，然后将上述混合液转移至高温反应釜中，在200℃下反应12h，最后用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到中空Fe3O4纳米粒子(粒径约为400nm，壁厚约为100nm)。
(2)称取0.1g步骤(1)中得到的中空Fe3O4纳米粒子分散于150mL去离子水中，加入40mmol的CoCl2·6H2O和0.3mol的柠檬酸三钠，作为溶液A；另将40mL 50％的水合肼和2mol氢氧化钠分散在90mL去离子水中，作为溶液B；80℃搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，反应3h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到双壳层中空Fe3O4@Co复合微球(粒径约为500nm，Co厚度约为50nm，占Fe3O4@Co微球质量比约为35％)。
(3)称取0.1g步骤(2)中得到的Fe3O4@Co复合微球分散在100mL乙醇中，加入1.2gZn(CH3COO)2，40℃搅拌下向混合液中滴加25mL 0.25mol/L的氢氧化钠溶液，反应4h，最后产物用磁倾析法进行分离并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到多壳层中空Fe3O4@Co@ZnO复合微球(粒径约为550nm，ZnO厚度约为25nm，占Fe3O4@Co@ZnO质量比约为20％)。
(4)称取0.1g步骤(3)中得到的Fe3O4@Co@ZnO复合微球分散在80mL去离子水中，加入1g葡萄糖、1g聚乙烯吡咯烷酮(K值范围28-32)，超声分散15min使其分散均匀后转移至高温反应釜中，180℃下反应12h，然后用磁倾析法进行分离，得到Fe3O4@Co@ZnO@C。最后，用强碱除去ZnO并用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后即可得到蛋黄型双壳层中空Fe3O4@Co@C复合微球(粒径约为650nm，碳层厚度约为50nm，占Fe3O4@Co@C质量比约为25％)。
该复合微球在11.9GHz处吸波值达-50dB，并且吸波值小于-10dB的频宽为12GHz，相比于单一的Fe3O4纳米粒子，增强了吸波性能，拓宽了有效吸波频带，达到了吸波强、频带宽的要求。
实施例7
一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)中空Fe3O4纳米粒子通过以下过程制得：首先将铁盐加入溶剂中，超声使其溶解，然后加入碱，继续超声分散均匀，然后于高温反应釜中，在230℃下反应8h，最后进行分离并洗涤，干燥，得到中空Fe3O4纳米粒子。
其中，铁盐为FeCl2·4H2O；溶剂为去离子水；所述碱为氨水。
以中空Fe3O4纳米粒子为模板，通过共沉淀法在中空Fe3O4微球的表面沉积具有磁损耗功能的磁性层，得到内核为中空Fe3O4，外壳为强吸波磁性材料的双壳层中空复合微球；其中，磁性层的质量占双壳层中空微球总质量的25％；
磁性层为铁钴合金，其中，铁钴合金中铁钴摩尔比为3:7。
(2)以步骤(1)中制得的双壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上厚度为25nm的过渡层，得到多壳层中空复合微球；
其中，过渡层为无机氧化物，无机氧化物为ZnO。
(3)以步骤(2)中制得的多壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上具有介电损耗功能的厚度为50nm的介电层，然后去除过渡层，得到蛋黄型双壳层中空复合微球。
其中，介电层为碳材料，碳材料为石墨烯。
实施例8
(1)中空Fe3O4纳米粒子通过以下过程制得：首先将铁盐加入溶剂中，超声使其溶解，然后加入碱，继续超声分散均匀，然后于高温反应釜中，在200℃下反应10h，最后进行分离并洗涤，干燥，得到中空Fe3O4纳米粒子。
其中，铁盐为FeSO4·7H2O；溶剂为乙二醇；所述碱为乙二胺。
以中空Fe3O4纳米粒子为模板，通过共沉淀法在中空Fe3O4微球的表面沉积具有磁损耗功能的磁性层，得到内核为中空Fe3O4，外壳为强吸波磁性材料的双壳层中空复合微球；其中，磁性层的质量占双壳层中空微球总质量的35％；
磁性层为镍，其中，铁钴合金中铁钴摩尔比为5:5。
(2)以步骤(1)中制得的双壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上厚度为50nm的过渡层，得到多壳层中空复合微球；
其中，过渡层为表面活性剂。表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
(3)以步骤(2)中制得的多壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上具有介电损耗功能的厚度为100nm的介电层，然后去除过渡层，得到蛋黄型双壳层中空复合微球。
其中，介电层为碳材料，碳材料为碳量子点。
实施例9
(1)中空Fe3O4纳米粒子通过以下过程制得：首先将铁盐加入溶剂中，超声使其溶解，然后加入碱，继续超声分散均匀，然后于高温反应釜中，在180℃下反应14h，最后进行分离并洗涤，干燥，得到中空Fe3O4纳米粒子。
其中，铁盐为Fe(NO3)2·6H2O；溶剂为丙酮；所述碱为六亚甲基四胺。
以中空Fe3O4纳米粒子为模板，通过共沉淀法在中空Fe3O4微球的表面沉积具有磁损耗功能的磁性层，得到内核为中空Fe3O4，外壳为强吸波磁性材料的双壳层中空复合微球；其中，磁性层的质量占双壳层中空微球总质量的30％；
磁性层为NiO，其中，铁钴合金中铁钴摩尔比为7:3。
(2)以步骤(1)中制得的双壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上厚度为40nm的过渡层，得到多壳层中空复合微球；
其中，过渡层为有机物。有机物为聚苯乙烯。
(3)以步骤(2)中制得的多壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上具有介电损耗功能的厚度为70nm的介电层，然后去除过渡层，得到蛋黄型双壳层中空复合微球。
其中，介电层为导电有机物，导电有机物为聚醚酰亚胺。

Claims (10)

1.一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以中空Fe3O4纳米粒子为模板，通过共沉淀法在中空Fe3O4微球的表面沉积具有磁损耗功能的磁性层，得到内核为中空Fe3O4，外壳为强吸波磁性材料的双壳层中空复合微球；其中，磁性层的质量占双壳层中空微球总质量的25～35％；
(2)以步骤(1)中制得的双壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上过渡层，得到多壳层中空复合微球；
(3)以步骤(2)中制得的多壳层中空复合微球为模板，在其表面包覆上具有介电损耗功能的介电层，然后去除过渡层，得到蛋黄型双壳层中空复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，中空Fe3O4纳米粒子通过以下过程制得：首先将铁盐加入溶剂中，超声使其溶解，然后加入碱，继续超声分散均匀，于高温反应釜中，在180-230℃下反应8-14h，最后进行分离并洗涤，干燥，得到中空Fe3O4纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O或Fe(NO3)2·6H2O；溶剂为去离子水、醇类物质或酮类物质；所述碱为氨水、乙二胺、三乙醇胺、三乙胺或六亚甲基四胺。
4.根据权利要求3所述的一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，醇类物质为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇；酮类物质为丙酮或丁酮。
5.根据权利要求1所述的一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中磁性层为铁钴合金、钴、镍、Co3O4或NiO，其中，铁钴合金中铁钴摩尔比为3:7、5:5或7:3。
6.根据权利要求1所述的一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中过渡层厚度为25nm～50nm；过渡层为无机氧化物、表面活性剂或有机物。
7.根据权利要求6所述的一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，无机氧化物为ZnO或SiO2，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮，有机物为聚苯乙烯、聚吡咯或多巴胺。
8.根据权利要求1所述的一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中介电层厚度为50～100nm。
9.根据权利要求1所述的一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中介电层为碳材料或导电有机物。
10.根据权利要求9所述的一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法，其特征在于，碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳量子点或有机碳化物；导电有机物为聚苯胺、聚吡咯或聚醚酰亚胺。
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