CN114715952A - 一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法 - Google Patents

一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114715952A
CN114715952A CN202210289584.3A CN202210289584A CN114715952A CN 114715952 A CN114715952 A CN 114715952A CN 202210289584 A CN202210289584 A CN 202210289584A CN 114715952 A CN114715952 A CN 114715952A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
sio
particles
composite
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210289584.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114715952B (zh
Inventor
叶永盛
丁迪
吴海华
殷诗浩
何恩义
叶喜葱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhisheng Information Technology Dongguan Co ltd
Original Assignee
China Three Gorges University CTGU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Three Gorges University CTGU filed Critical China Three Gorges University CTGU
Priority to CN202210289584.3A priority Critical patent/CN114715952B/zh
Publication of CN114715952A publication Critical patent/CN114715952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114715952B publication Critical patent/CN114715952B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，将明胶加入水中、加入十二烷基苯硫磺酸纳得水相；配制还原氧化石墨烯的二氯甲烷混合溶液，超声分散得到石墨烯分散液；搅拌条件下将环氧树脂、乙基纤维素、Fe3O4粉末、石墨烯分散液加入到二氯甲烷溶液中得油相；水相在搅拌条件下加入油相，持续搅拌直至微球成型，微球固化；洗涤，烘干，得到石墨烯Fe3O4复合微粒；将SiO2水溶液和酚醛树脂的无水乙醇分散液依次喷洒在预热的石墨烯Fe3O4复合微粒上，随后烘干，得到石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒。本发明方法以乙基纤维素为骨架，采用O/W性水包油乳化反应构建微球模板，通过片层还原氧化石墨烯与乙基纤维素交错粘合形成多层多孔的微球结构，在球体表面形成致密的导电网络。

Description

一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法
技术领域
本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种吸波复合材料的制备方法。
技术背景
电磁辐射是由于时变电场与时变磁场在空间体系中交错激发产生的，将沿着电场和磁场所构成的平面垂直传播，其以波的形式向远方传播而不返回波源，可以有效的传递能量和动量。
随着现代科学技术不断更迭，各种电子、电气设备为社会生产提供了良好的保障和高效的生产效率，为人们的日常生活带来了极大的便利。但与此同时，电子、电气设备工作过程中产生的电磁辐射和干扰又不断影响人们的生活和生产，危害自然环境，影响和干扰其他设备，电磁辐射对人们生存环境的污染日益严重，电磁屏蔽已经成为社会和科学关注的热点话题。
当一束电磁波通过吸波体时，由于吸波材料与自由空间的传输阻抗不匹配，一部分电磁波被反射到自由空间，而另外一部分则进去吸波材料内部向前继续传输。传输过程中电磁波受到吸波材料的连续衰减，并在吸波体内两个界面多次反射和透射，最终电磁波一部分通过多次损耗全部转化为热量或其他形式的能量，而另一部分电磁波则穿过吸波体形成电磁污染。
为了尽可能减少电磁污染，从能量的角度考虑，吸波体的吸波机理包括屏蔽体表面的反射损耗、吸波材料的吸收损耗和吸波体内部的多次反射损耗。因此，要想提高吸波体的吸波性能，吸波材料必须具备阻抗匹配特性和衰减特性。即当电磁波绝大部分或全部透入吸波体，吸波体内的吸波材料才能最大限度的发挥作用的可能，即材料在最大限度减少电磁波在入射波界面反射的同时，也需要有优秀的电磁波吸收率。
对于普遍的吸波体设计而言，频宽与厚度、吸收能效与阻抗匹配、形状与结构，均为吸波体重要的设计评测标准。吸波体是由吸波剂与透波剂所共同组成，透波剂构成了吸波体的基体，担负着传播电磁波的通道作用，吸波剂担负着吸收电磁波的功能，但对于大部分吸波材料的设计往往更加注重与吸波能效的提高，反而忽视阻抗匹配的相互配合。而本发明在设计完善吸波能效的同时对吸波材料的阻抗比配进行进一步调控。
但是对于单一的吸波材料来说，匹配阻抗和吸收功能往往是相互矛盾的。综上所述，为了得到优良的吸波体解决阻抗匹配特性和衰减特性相互配合，本发明设计了一种新型吸波复合材料的制备方法，实现吸波复合材料在介电损耗和磁损耗机制下，并改善其阻抗匹配特性进行协同发挥作用。
发明内容
本发明提供了一种新型石墨烯Fe3O4@SiO2复合材料的制备方法，保证了吸波材料优异的吸波性能的同时改善了其阻抗匹配特性。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，包括以下步骤：
S1、将明胶加入水中、加入十二烷基苯硫磺酸纳，搅拌待乳化剂完全溶解后得到水相；具体是将明胶加入水中、加入十二烷基苯硫磺酸纳，于30℃~35℃、500~600r/min下恒温搅拌30~40min待乳化剂完全溶解后所得即为水相。
由于十二烷基苯硫磺酸纳较高的HLB（Hydrophile Lipophilic Balance）值，所以先加入明胶后保持30℃~35℃、500r/min条件下恒温搅拌30min，待工业明胶完全溶解后，温度恒定不变，搅拌速度由500r/min减少至100r/min，全部溶解后即为水相。
S2、配制还原氧化石墨烯的二氯甲烷混合溶液，20℃~30℃恒温条件下超声分散15-20min得到石墨烯分散液；
S3、20℃~30℃恒温下，以400-500r/min搅拌条件下将环氧树脂、乙基纤维素、Fe3O4粉末、石墨烯分散液加入到二氯甲烷溶液中搅拌30-40min得到油相；
S4、将步骤S1中的水相在搅拌条件下加入油相，持续搅拌直至微球成型，随后提高温度至45℃~50℃使微球固化；
S5、将S4中的微球用清水反复洗涤3~4次，滤出微粒后烘干，得到石墨烯Fe3O4复合微粒；
S6、配置SiO2水溶液，及酚醛树脂的无水乙醇分散液；
S7、将SiO2水溶液和酚醛树脂的无水乙醇分散液依次喷洒在预热的石墨烯Fe3O4复合微粒上，随后烘干（风机为10Hz，内腔温度恒定为90℃），得到石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒。
步骤S1中水、明胶、十二烷基苯硫磺酸纳质量分数分别为96~97%、3~4%、0.1~0.2%。
步骤S2中还添加有聚乙烯吡咯烷酮，还原氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1-2。二氯甲烷为过量。
过量的二氯甲烷溶液，先保持20℃~30℃、400r/min恒温搅拌条件下，先加入环氧树脂搅拌5~7min后，加入乙基纤维素持续搅拌10min左右，待乙基纤维素完全溶解后加入后续的Fe3O4(1~2μm)粉末与S2中所配置好的石墨烯分散液，并保持温度恒定、提高转速至600r/min，持续搅拌30min。
步骤S3中环氧树脂、乙基纤维素、Fe3O4粉末与步骤S2中的还原氧化石墨烯的质量比为5-8：5-8：3-6：1；所述的Fe3O4粉末的粒径为1-2μm。
步骤S4中水相体积与油相体积比为1：0.4-0.8。即水相溶液的含量应大于S2中所配制的油相，这样才能形成水包油的乳化反应。
步骤S4中进行乳化反应时，在30-40℃下以600-800r/min开始搅拌后以50-100r/min的速度提高至1200-1400 r/min，与此同时，油相以10-15ml/min的速度加入至水相中，并在此添加方式下持续搅拌5-10min内将油相全部加入水相中，使微球成型。若直接提高为1200r/min后加入油相时，一开始水相中乳化剂在高速搅拌的条件下产生大量泡沫，无法实现充分水包油乳化反应，难以形成最后石墨烯Fe3O4复合微粒。
步骤S4中所制备的石墨烯Fe3O4复合微粒平均粒径为70 μm~150μm。
步骤S6中SiO2水溶液的质量浓度为0.002-0.006g/ml；酚醛树脂的无水乙醇分散液的质量浓度为0.005-0.01 g/ml。
配置SiO2水溶液过程中，取用少量纳米级SiO2至于大量水溶液中超声分散，SiO2不溶于水且具有一定亲水性，故采用大量的水溶液配合少量的纳米级SiO2粉末实现良好的分散效果。
质量浓度为0.002-0.006g/ml的SiO2水溶液、质量浓度为0.005-0.01 g/ml的酚醛树脂的无水乙醇分散液、石墨烯Fe3O4复合微粒的质量比为1-2：2-2.5：20-30。
石墨烯Fe3O4复合微粒放置于沸腾包衣机机腔漏网底部，随后提升压力20MPa收紧机腔，开启加热预先将机腔预热至80-95℃，加热完毕后打开风机（频率为15-30Hz）,将底部石墨烯Fe3O4复合微粒均匀吹起腾空，打开输液机开启高压喷枪在150ml/min输液速度下以0.6~1.2MPa的喷射压力依次输送SiO2水溶液和酚醛树脂的无水乙醇分散液使其雾化于机腔内部，机腔内石墨烯Fe3O4复合微粒会与SiO2和酚醛树脂充分接触，固化后形成石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒。
本发明的有益效果是：本发明方法以乙基纤维素为骨架，采用O/W性水包油乳化反应构建微球模板，通过片层还原氧化石墨烯与乙基纤维素交错粘合形成多层多孔的微球结构，在球体表面形成致密的导电网络。随后石墨烯导电网络之中添加分散均匀的Fe3O4微粒，而正因为导电聚合物与磁损耗物质复合，使得材料不仅具有较好的导电性和磁性，而且对电磁波的衰减由原来单一的电损耗变为兼具电损耗和磁损耗，因此Fe3O4微粒的添加在石墨烯导电网络中可以制备出一种吸收率较高、吸收频带宽的吸波材料，使石墨烯Fe3O4@SiO2复合材料具有良好的吸波特性。但正因为石墨烯与Fe3O4均为介电材料，在外加电场磁场的作用下会产生极化现象，从而反射大量电磁波阻抗不匹配，难以最大限度的发挥吸波材料的吸波作用。于是通过沸腾包衣机对石墨烯与Fe3O4表面进行包覆，通过雾状形式将SiO2充分混合，随后包裹一次酚醛树脂加以固化，来改善其阻抗匹配特性，实现对电磁波跟高效吸收。该方法在得到优异吸波性能的同时，调节微粒的阻抗匹配，节省原料，操作简便。
附图说明
图1是本发明的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒工艺流程图。
图2是实施例1新型石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒的扫描电镜照片，其中，A为例1中石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒SEM放大300倍的整体形貌图、B为例1中石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒SEM放大300倍的局部形貌图。
图3是对比例1石墨烯Fe3O4复合微粒的扫描电镜照片，其中，A为例2中Fe3O4复合微粒SEM放大300倍的整体形貌图、B为例1中Fe3O4复合微粒SEM放大300倍的局部形貌图。
图4是实施例1石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒显微镜微观照片，其中，A为光学显微镜下50倍放大图、B为光学显微镜下20倍放大图。
图5是实施例1石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒结构3D示意图。
图6是实施例1 Fe3O4复合微粒能谱图，其中，A为Fe3O4复合微粒电子图像、B为Fe3O4复合微粒C元素分布图，C为Fe3O4复合微粒O元素分布图、D为Fe3O4复合微粒Fe元素分布图。
图7是实施例1石墨烯Fe3O4复合微粒反射损耗（0wt%-RGO-Fe3O4、1.4 wt% RGO-Fe3O4、4.1 wt% RGO-Fe3O4、6.6 wt% RGO-Fe3O4、7.8 wt% RGO-Fe3O4、10.2wt% RGO-Fe3O4）。
图8是实施例1石墨烯Fe3O4@SiO2介电实部（A）与磁损耗实部（B）。
图9是实施例1石墨烯Fe3O4@SiO2衰减系数（A）与阻抗匹配（B）。
具体实施方式
为了使本发明内容、技术方案和优点更加清楚明白，一下结合具体附图和实例进一步阐述本发明。
实施例1
本发明提供一种新型的石墨烯Fe3O4@SiO2复合材料的制备方法，包括一下步骤。
（1）先取150ml去离子水溶液水浴预热至30℃，先加入5g明胶持续搅拌500r/min保持20min直至工业明胶完全溶解，随后将转速调节至100r/min，温度保持30℃不变，然后加入0.2g十二烷基苯硫磺酸钠持续恒温搅拌10min，待乳化剂工业明胶、十二烷基苯硫磺钠完全溶解后，基本得到150ml的水相。
（2）配制0.4g还原氧化石墨烯的150ml二氯甲烷混合溶液，超声30℃下恒温分散20min制备石墨烯分散液。
（3）取125ml二氯甲烷溶液水预热至35℃，随后依次先加入2.5g环氧树脂保持400r/min持续搅拌5min，待完全溶解后依次加入2.5g乙基纤维素（搅拌10min）、2gFe3O4(1~2μm)粉末（搅拌10min），待均混合均匀后向其中加入上述石墨烯分散液，并将转速提高至600r/min温度恒定为35℃，充分搅拌40min后所得125ml溶液为油相。
（4）将水相置于水浴加热中预热35℃，以700r/min开始搅拌后以100r/min的速度提高至1200r/min，与此同时，油相以15ml/min的速度加入至水相中，并在此添加方式下持续搅拌5min将油相全部加入水相中，以实现良好的微球成型效果，保持恒温搅拌直至微球成型，持续搅拌2h提高温度至45℃继续搅拌1.5h使微球固化。
（5）用清水反复洗涤4次，通过磁选择（通过磁铁对溶液中拥有磁性的微粒进行筛选，以过滤未能完全附着的纤维素微粒）滤出微粒60℃烘干4h即为为石墨烯Fe3O4复合微粒，平均粒径为100μm。
（6）配置2g纳米级SiO2粉末和400ml水溶液超声分散30min为SiO2水溶液，2g酚醛树脂250ml无水乙醇60℃搅拌15min为酚醛树脂分散液。
（7）快速将配置好的SiO2水溶液1g和酚醛树脂无水乙醇分散液1g依次通过沸腾包衣机恒温喷洒在石墨烯Fe3O4复合微粒10g上（风机为10Hz，内腔温度恒定为90℃），随后烘干既得到石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒。
所得石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒大致呈现球形，具有较好流动性，通过石墨烯Fe3O4叠加配合提高吸波能力的同时，在表面上复合上一层纳米SiO2对阻抗匹配起到良好调控作用，最大程度的发挥吸波能力。该方法使的复合微粒各材料间实现良好配合达到优异的吸波特性，而且该方法节省原料，操作简便。
为了进一步阐述本发明结构特性设计了一下对比实验。本实施例中制备了一系列石墨烯Fe3O4复合微粒，当含量为6.6wt%达到最好的发射损耗效果-30dB。为了使调控效果更为明显，含量为6.6wt%作为对比组向其中加入1.5gSiO2加以调控（见图7）。图8为石墨烯Fe3O4@SiO2介电实部（A）与磁损耗实部（B）SiO2的添加明显使得介电实部的减弱，即导致其传播与储存电荷的能力大幅下降，而Fe3O4作为主要的磁损耗材料其传播与储存磁场的能力相一致，着均与预期结果相符合。图9为石墨烯Fe3O4@SiO2衰减系数（A）与阻抗匹配（B），SiO2加入并没引起反射损耗达到预期提升效果，可能是过多含量的SiO2对其损耗效果的破坏，但其对阻抗匹配起到明显的调节作用。
实施例2
方法、条件同实施例1，仅水相与油相体积比为1:1时配置乳化反应液，即水相125ml，油相125ml。
实验结果表明，当水相与油相体积比为1:1配制时，由于分散空隙过小，水相不足以将油相打散分解开来，反而在搅拌的过程中油相逐渐吸收水相最终在烧杯中呈现油堆状无法形成细小的微粒。
而水相与油相体积比为1:0.3时，即水相150ml，油相45ml。水相过多，包裹成微球形成大量孔洞，提高温度烘干过程中，由于纤维素弹性结构导致收缩程度严重，大量破坏微球球状度，破坏微球成型效果，影响后续SiO2的附着。而在1：0.4-0.8时，能形成大小均一的微球颗粒度，固化后，微球基本实现有效固化。
实施例3
方法、条件同实施例1，仅步骤（4）中，水相环境温度一直控制在35℃，水相温度不进行二次上升，即不升温至45℃，保持温度不变。
实验结果表明，乳化反应过程中，乙基纤维素、环氧树脂等构成的油相首先逐步被搅拌机分散于水相中，随搅拌速度增加，温度保持不变，油相未能及时固化，表面纤维素会逐渐粘连在一起而无法形成微粒，搅拌3-4小时后仅上层析出极少量微粒，而溶液下层溶液则为泥土状未能形成符合微粒。
实施例4
方法、条件同实施例1，仅步骤（4）中，搅拌过程中恒定转速为800r/min，800r/min能实现油相置水相中一定的分撒效果，由于因分撒所产生的油粒过大导致升温固化过程中出现二次粘结，若粘结情况严重其易造成二次破乳。
实施例5
方法、条件同实施例1，仅步骤（4）乳化反应过程中，水域由40℃升温至50℃，较高的升温程度能使微粒固化过程加速，只需保证转速的提高，油相在水向中的分散性即可达到形貌良好的复合微粒。但是更高温度下，比如58℃或更高温度时，将可能会造成破乳现象。
实施例6
方法、条件同实施例1，仅步骤（4）乳化反应过程中，转速由600r/min匀速升高至1400r/min，乳化剂乳化效果与转速二者公共作用与油相的分散性是其关键，良好的乳化效果能提供油相优异的分散环境，而转速的提升能使油滴在水相中的分散效果加剧。当转速由600r/min提升至1400r/min时既防止十二烷基苯硫磺酸纳乳化过程中大量的气泡破坏油滴结构，高的搅拌速度又实现了微粒粒径的进一步缩小，进而制备粒径进一步缩小的复合微粒。
实施例7
方法、条件同实施例1，仅步骤（4）乳化反应过程中，搅拌速度恒定为1400r/min，由于十二烷基苯硫磺酸钠较高的HLB值导致过高的搅拌速度开启时，水相中滋生出大量的气泡，此时再加入油相时，大量的气泡会破坏复合微粒球状结构呈现一种片层构造，当继续持续搅拌固化后复合材料将呈现薄层的长絮状，还会存在大量沉底难以形成复合微粒。
实施例8
方法、条件同实施例1，仅后处理过程中SiO2分散液浓度为0.008g/ml，当纳米SiO2的含量过高后，其所配制的水溶液会出现一定的团聚现象，而在使用沸腾包衣机机输送SiO2水溶液过程中，团聚的微粒不断堆积易造成输送管道的堵塞，阻止实验进一步进行。
实施例9
方法、条件同实施例1，仅后处理过程中SiO2分散液浓度为0.005g/ml，后处理工艺所需要满足SiO2具有一定的分散性，其次包裹过程中是依靠沸腾包衣机将SiO2分散液喷出，与复合微粒相互配合实现良好的包覆，而当SiO2分散液浓度为0.005g/ml时均满足能制备复合效果较好的复合微粒。
实施例10
方法、条件同实施例1，仅处理过程中SiO2分散液浓度为0.001g/ml，根据上述所知，包覆过程为触碰事件，所以当SiO2分散液浓度过低时难以保证复合微粒包覆效果。
对比例1
设计一种Fe3O4复合微粒对比实验。
（1）先取150ml去离子水溶液水浴预热至30℃，先加入5g工业明胶持续搅拌500r/min保持20min直至工业明胶完全溶解，随后将转速调节至100r/min，温度保持30℃不变，然后加入0.2g十二烷基苯硫磺酸钠持续恒温搅拌10min，待乳化剂工业明胶、十二烷基苯硫磺完全溶解后所得即为水相。
（3）取125ml二氯甲烷溶液水预热至35℃，随后依次先加入2.5g环氧树脂保持400r/min持续搅拌5min，待完全溶解后依次加入2.5g乙基纤维素（搅拌10min）、2gFe3O4(1~2μm)粉末（搅拌10min），充分搅拌30min后所得125ml溶液为油相。
（4）将水相置于水浴加热中预热35℃，800r/min搅拌并向水相中缓慢加入油相，恒温搅拌加入中慢慢增加搅拌速度至1200r/min，保持恒温搅拌直至微球成型，持续搅拌2h提高温度至45℃继续搅拌1.5h使微球固化。
（5）用清水反复洗涤4次，通过磁选择滤出微粒60℃烘干4h即为Fe3O4复合微粒，平均粒径为100 μm。
对比例1结果来可看出微球结构呈现多层包裹结构，当未融入石墨烯时复合微球表面光滑呈现球形，Fe3O4微粒均匀分布在微粒表层。而实施例1可看出石墨烯复合纤维素后在微粒表面呈现层状的空洞结构，这一结构不仅提高了复合微粒的吸波性能，而且提高了复合微粒的比表面积提高了后续SiO2复合的效率。
通过图4与图6能谱图中表面Fe3O4均匀分散分布在微球表面，也从侧面应证了石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒中Fe3O4存在与微球表面，且与石墨烯相互配合，增强吸波效能，实现多吸波机理相互配合，提高吸波能力。

Claims (10)

1.一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将明胶加入水中、加入十二烷基苯硫磺酸纳，搅拌待乳化剂完全溶解后得到水相；
S2、配制还原氧化石墨烯的二氯甲烷混合溶液，超声分散得到石墨烯分散液；
S3、搅拌条件下将环氧树脂、乙基纤维素、Fe3O4粉末、石墨烯分散液加入到二氯甲烷溶液中，得到油相；
S4、将步骤S1中的水相在搅拌条件下加入油相，持续搅拌直至微球成型，随后提高温度至45℃~50℃使微球固化；
S5、将S4中的微球用清水反复洗涤3~4次，滤出微粒后烘干，得到石墨烯Fe3O4复合微粒；
S6、配置SiO2水溶液，及酚醛树脂的无水乙醇分散液；
S7、将SiO2水溶液和酚醛树脂的无水乙醇分散液依次喷洒在预热的石墨烯Fe3O4复合微粒上，随后烘干，得到石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒。
2.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，步骤S1中水、明胶、十二烷基苯硫磺酸纳质量分数分别为96~97%、3~4%、0.1~0.2%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，步骤S2中还添加有聚乙烯吡咯烷酮，还原氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1-2。
4.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，步骤S3中环氧树脂、乙基纤维素、Fe3O4粉末与步骤S2中的还原氧化石墨烯的质量比为5-8：5-8：3-6：1；所述的Fe3O4粉末的粒径为1-2μm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，步骤S4中水相体积与油相体积比为1：0.4-0.8。
6.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，步骤S4中进行乳化反应时，在30-40℃下以600-800r/min开始搅拌后以50-100r/min的速度提高至1200-1400 r/min，与此同时，油相以10-15ml/min的速度加入至水相中，并在此添加方式下持续搅拌5-10min内将油相全部加入水相中，使微球成型。
7.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，步骤S4中所制备的石墨烯Fe3O4复合微粒平均粒径为75μm~150μm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，步骤S6中SiO2水溶液的质量浓度为0.002-0.006g/ml；酚醛树脂的无水乙醇分散液的质量浓度为0.005-0.01 g/ml。
9.根据权利要求8所述的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，质量浓度为0.002-0.006g/ml的SiO2水溶液、质量浓度为0.005-0.01 g/ml的酚醛树脂的无水乙醇分散液、石墨烯Fe3O4复合微粒的质量比为1-2：2-2.5：20-30。
10.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法，其特征在于，先将石墨烯Fe3O4复合微粒放置于沸腾包衣机机腔漏网底部，随后提升压力20MPa收紧机腔，开启加热预先将机腔预热至80-95℃，加热完毕后打开风机，将底部石墨烯Fe3O4复合微粒均匀吹起腾空，开启高压喷枪在100-150ml/min输液速度下以0.6~1.2MPa的喷射压力依次输送SiO2水溶液和酚醛树脂的无水乙醇分散液使其雾化于机腔内部，机腔内石墨烯Fe3O4复合微粒会与SiO2和酚醛树脂充分接触，固化后形成石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒。
CN202210289584.3A 2022-03-23 2022-03-23 一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法 Active CN114715952B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210289584.3A CN114715952B (zh) 2022-03-23 2022-03-23 一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210289584.3A CN114715952B (zh) 2022-03-23 2022-03-23 一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114715952A true CN114715952A (zh) 2022-07-08
CN114715952B CN114715952B (zh) 2023-11-24

Family

ID=82240870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210289584.3A Active CN114715952B (zh) 2022-03-23 2022-03-23 一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114715952B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106345414A (zh) * 2016-10-26 2017-01-25 湖南大学 一种磁性核壳纳米复合材料及其制备方法与用途
CN107418103A (zh) * 2017-08-30 2017-12-01 中国人民解放军火箭军疾病预防控制中心 一种粘附在防护服上的防电磁辐射抗菌薄膜及其制备方法
CN108330471A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 陕西科技大学 一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法
CN110255536A (zh) * 2019-06-24 2019-09-20 王坤 具有吸波性能和电磁屏蔽性能的复合材料及其制备方法
CN110358334A (zh) * 2019-08-22 2019-10-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种耐高温吸波涂料及其制备方法与应用
US20190329221A1 (en) * 2018-07-25 2019-10-31 Jiangnan University Synthesis and application of A Nanomaterial for Removal of Patulin
CN114163825A (zh) * 2021-11-08 2022-03-11 三峡大学 一种核壳结构石墨烯复合微粒及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106345414A (zh) * 2016-10-26 2017-01-25 湖南大学 一种磁性核壳纳米复合材料及其制备方法与用途
CN107418103A (zh) * 2017-08-30 2017-12-01 中国人民解放军火箭军疾病预防控制中心 一种粘附在防护服上的防电磁辐射抗菌薄膜及其制备方法
CN108330471A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 陕西科技大学 一种蛋黄型双壳层中空复合吸波材料的制备方法
US20190329221A1 (en) * 2018-07-25 2019-10-31 Jiangnan University Synthesis and application of A Nanomaterial for Removal of Patulin
CN110255536A (zh) * 2019-06-24 2019-09-20 王坤 具有吸波性能和电磁屏蔽性能的复合材料及其制备方法
CN110358334A (zh) * 2019-08-22 2019-10-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种耐高温吸波涂料及其制备方法与应用
CN114163825A (zh) * 2021-11-08 2022-03-11 三峡大学 一种核壳结构石墨烯复合微粒及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUDONG LIU ET AL.: "Covalently bonded Fe3O4@SiO2−reduced graphene oxide nanocomposites as high-efficiency electromagnetic wave absorbers", 《CERAMICS INTERNATIONAL》, vol. 46, no. 04, pages 5175 - 5184, XP086007112, DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.10.263 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114715952B (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Cellulose nanofiber/MXene/FeCo composites with gradient structure for highly absorbed electromagnetic interference shielding
CN105862428A (zh) 一种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法及其产品
CN107418103B (zh) 一种粘附在防护服上的防电磁辐射抗菌薄膜及其制备方法
CN110577818B (zh) 一种氧化石墨烯/四氧化三铁/二氧化硅吸波材料的制备方法
CN114849599B (zh) 一种纳米纤维素复合碳气凝胶球及其制备方法与应用
Tao et al. Cellulose nanofiber/MXene/mesoporous carbon hollow spheres composite films with porous structure for deceased reflected electromagnetic interference shielding
CN106977986A (zh) 一种树脂吸波涂料及其制备方法
CN113645820A (zh) 一种MXene-CNT/碳气凝胶复合材料的制备方法
CN111825380A (zh) 一种复掺纳米功能材料的三层结构水泥基吸波板及其制备方法
CN115650286B (zh) 一种rGO/MXene/TiO2/Fe2C多级异质结构多孔微球吸波材料的制备方法
Wang et al. Microwave absorption properties of flexible fabric coating containing Ni decorated carbon fiber with frequency selection surface incorporation
CN118061612A (zh) 一种多层非对称吸波薄膜材料的制备方法
CN114715952B (zh) 一种石墨烯Fe3O4@SiO2复合微粒制备方法
CN112940497B (zh) 一种电磁屏蔽pa6/ps复合泡沫材料的制备方法
Zhou et al. Gradient carbonyl-iron/carbon-fiber reinforced composite metamaterial for ultra-broadband electromagnetic wave absorption by multi-scale integrated design
CN102358806A (zh) 一种雷达波吸收涂料及其制备方法
Tao et al. Ag anchored mesoporous carbon hollow sphere in Cellulose nanofibers/MXene composite films for high-performance electromagnetic interference shielding
CN115925334B (zh) 一种高钛矿渣基泡沫地聚物电磁吸收材料及其制备方法
CN117477237A (zh) 表面包覆处理的电磁波低频复合吸收剂及其制备方法
CN109971300A (zh) 一种吸波涂层及其制备方法
CN112226203A (zh) 一种中空微球核壳结构吸波材料及其制备方法、应用
Wang et al. Preparation and microwave absorption properties of Ni/rGO/EP composite foam
Wei et al. Microwave absorption properties of uniform ultra-long SiC nanowires
CN115926205A (zh) 一种反应性环氧树脂球形颗粒的制备方法及应用
CN113754912A (zh) 一种高强度高刚性吸波复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240726

Address after: Room 303, Building 2, No. 16 Keji Fourth Road, Songshan Lake Park, Dongguan City, Guangdong Province, 523000

Patentee after: Zhisheng Information Technology (Dongguan) Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 443002 No. 8, University Road, Xiling District, Yichang, Hubei

Patentee before: CHINA THREE GORGES University

Country or region before: China