CN114212779B - 复合型吸波材料的制备方法和复合型吸波材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合型吸波材料的制备方法和复合型吸波材料，涉及吸波材料技术领域，该复合型吸波材料的制备方法，包括：采用环六亚甲基四胺为诱导剂，诱导可溶性钴盐和可溶性镍盐在氧化石墨烯片层上进行原位还原，得到复合型吸波材料，其中，该复合型吸波材料包括还原氧化石墨烯和负载于还原氧化石墨烯上的Co磁性微纳粒子和Ni磁性微纳粒子。该复合型吸波材料实现了高性能吸波材料的结构‑功能一体化设置，不仅提高了石墨烯的阻抗匹配特性，而且提高了吸波性能，同时还有效提高了热稳定性和抗氧化能力，延长了使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，具体而言，涉及一种复合型吸波材料的制备方法和复合型吸波材料。
背景技术
吸波材料是能够有效地吸收并衰减电磁波，将电磁波能量通过内部的一些相互作用机制转化成其他形式能量的功能材料，其在民事和军事领域均有着重要的研究与应用价值。随着电磁吸波材料不断研究和发展，吸波材料种类趋向于多样化和复杂化，要求其朝着复合化、智能化和宽频化方向发展。
目前常用的磁介质型吸波材料主要有铁氧体、磁性金属微粉(Fe、Co、Ni及其合金)和羰基铁等。这些磁介质型吸波材料密度大，吸收频带窄，热稳定性差，单独用作吸波材料效果不佳，难以同时兼顾质轻和高效的使用要求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合型吸波材料的制备方法和复合型吸波材料，以改善现有的磁介质型吸波材料密度大，吸收频带窄，热稳定性差，单独用作吸波材料效果不佳，难以同时兼顾质轻和高效使用要求的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合型吸波材料的制备方法，该制备方法采用环六甲基四胺为诱导剂，诱导可溶性钴盐和可溶性镍盐在氧化石墨烯片层上进行原位还原，得到复合型吸波材料。
进一步地，该制备方法包括：
步骤S1，将片状的氧化石墨烯分散在环六亚甲基四胺的水溶液中得到第一分散液，优选环六亚甲基四胺的水溶液的温度为60～80℃；
步骤S2，将可溶性钴盐和可溶性镍盐分散到第一分散液中，得到第二分散液，优选第一分散液的温度为60～80℃；
步骤S3，向第二分散液中加入还原剂，利用还原剂对可溶性钴盐和可溶性镍盐以及氧化石墨烯进行还原，得到复合型吸波材料。
进一步地，环六亚甲基四胺的水溶液中环六亚甲基四胺与水的比例为0.6～0.8g:40～60mL，优选环六亚甲基四胺与氧化石墨烯的质量比为600～800:50～60。
进一步地，可溶性钴盐和可溶性镍盐的摩尔比为0.9～1.2:0.3～0.4，
优选地，可溶性钴盐与氧化石墨烯的摩尔质量比为0.9～1.2mol:50～60g。
进一步地，上述步骤S3包括：
向60～80℃的第二分散液中加入还原剂形成待反应体系；
将该待反应体系转移至反应釜中，利用还原剂对可溶性钴盐和可溶性镍盐及氧化石墨烯进行还原。
进一步地，上述还原的温度为140～150℃，还原的时间为6～8h。
进一步地，还原剂与氧化石墨烯的质量比为8-12g:50-60mg，优选还原剂包括水合肼、硼氢化钠、亚硫酸氢钠或维生素C中的至少一种。
进一步地，上述制备方法还包括制备片状的氧化石墨烯的过程，该过程包括将氧化石墨分散在水中进行超声剥离得到片状的氧化石墨烯；
优选地，超声剥离的时间为1～2h。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了一种利用上述任一种制备方法制备得到的复合型吸波材料。
进一步地，所述复合型吸波材料为二维饼状复合型吸波材料。
应用本发明的技术方案，采用环六甲基四胺作为诱导剂，诱导可溶性钴盐和可溶性镍盐在氧化石墨烯片层上进行原位还原，同时氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，制备得到高效宽频的复合型吸波材料，实现了高性能吸波材料的结构-功能一体化设置，不仅提高了石墨烯的阻抗匹配特性，而且结合石墨烯的低介电损耗和Co及Ni磁性微纳粒子的低磁损耗特性，提高了吸波性能，同时通过还原氧化石墨烯、Co磁性微纳粒子和Ni磁性微纳粒子三者的复合，有效提高了复合型吸波材料的热稳定性和抗氧化能力，延长了使用寿命。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1提供的复合型吸波材料的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、Co/Ni磁性微纳粒子；2、还原氧化石墨烯。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有的磁介质型吸波材料密度大，吸收频带窄，热稳定性差，单独用作吸波材料效果不佳，难以同时兼顾质轻和高效的使用要求。石墨烯具有独特的二维结构，极高的导电率、导热率和电子迁移率，能够满足新型吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求，但是其介电常数太大，很难在吸波基材中实现阻抗匹配。为了解决该问题本申请提供了一种复合型吸波材料的制备方法和复合型吸波材料。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种复合型吸波材料的制备方法，该复合型吸波材料的制备方法采用环六亚甲基四胺(HMT)为诱导剂，诱导可溶性钴盐和可溶性镍盐在氧化石墨烯片层上进行原位还原，得到复合型吸波材料；其中，该复合型吸波材料包括还原氧化石墨烯和负载于还原氧化石墨烯上的Co磁性微纳粒子和Ni磁性微纳粒子。
环六亚四甲基四胺是一个与金刚烷结构类似的多环杂环化合物，分子式为C6H12N4，可溶于水，易溶于大多数有机溶剂。
可溶性钴盐可为任何可溶性二价钴盐，对于具体种类不做限制，常用的可溶性二价钴盐包括但不限于氯化钴或硝酸钴。
可溶性镍盐可为任何可溶性镍盐，对于具体种类不做限制，常用的可溶性镍盐包括但不限于硝酸镍或氯化镍。
本申请采用环六甲基四胺作为诱导剂，诱导可溶性钴盐和可溶性镍盐在氧化石墨烯片层上进行原位还原，同时氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，制备得到高效宽频的复合型吸波材料，实现了高性能吸波材料的结构-功能一体化设置，不仅提高了石墨烯的阻抗匹配特性，而且结合石墨烯的低介电损耗和Co及Ni磁性微纳粒子的低磁损耗特性，提高了吸波性能，同时通过还原氧化石墨烯、Co磁性微纳粒子和Ni磁性维纳粒子三者的复合，有效提高了复合型吸波材料的热稳定性和抗氧化能力，延长了使用寿命。
在本申请的一些实施例中，复合型吸波材料的制备方法包括：
步骤S1，将片状的氧化石墨烯分散在环六亚甲基四胺的水溶液中得到第一分散液；
步骤S2，将可溶性钴盐和可溶性镍盐分散到第一分散液中，得到第二分散液；
步骤S3，向第二分散液中加入还原剂，利用还原剂对可溶性钴盐和可溶性镍盐以及氧化石墨烯进行还原，得到复合型吸波材料。采用分步骤分散的方式，可以提高各组分之间的混合均匀性，其中，先将片状的氧化石墨烯分散在环六亚甲基四胺的水溶液中得到第一分散液，可以使环六亚甲基四胺预先进入到片状的氧化石墨烯的层之间，然后再加入可溶性钴盐和可溶性镍盐时，将可溶性钴盐和可溶性镍盐诱导进入氧化石墨烯的层之间，进而有利于在层间负载镍和钴。
在本申请的一些优选实施例中，步骤S1中，环六亚甲基四胺的水溶液的温度为60～80℃，以利于提高环六亚甲基四胺在水溶液中的溶解性能。
典型但非限制性的，环六亚甲基四胺的水溶液的温度如为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
优选地，环六亚甲基四胺的水溶液中，环六亚甲基四胺与水的质量体积比为0.6～0.8g:40～60mL，以利于提高环六亚甲基四胺在水中的溶解性，制备得到性质均一稳定的环六亚甲基四胺的水溶液。
典型但非限制性的，环六亚甲基四胺与水的质量体积比如为0.6g:40mL、0.7g:40mL、0.8g:40mL、0.6g:50mL、0.7g:50mL、0.8g:50mL、0.6g:60mL、0.7g:60mL或0.8g:60mL。
优选地，环六亚甲基四胺与氧化石墨烯的质量比为600～800:50～60，以利于保证环六亚甲基四胺能够充分分散在氧化石墨烯的层间，进而有效诱导金属离子在氧化石墨烯片层均匀负载。
典型但非限制性的，环六亚甲基四胺与氧化石墨烯的质量比如为600:50、600:55、600:60、650:50、650:55、650:60、700:50、700:55、700:60、800:50、800:55或800:60。
在本申请的一些优选实施例中，步骤S2中，第一分散液的温度为60～80℃，一方面有利于保持环六甲基四胺在第一分散液中的分散稳定性，另一方面也有利于提高可溶性钴盐和可溶性镍盐在第一分散液中的分散性能，更有利于制备得到Co磁性微纳粒子和Ni磁性微纳粒子均相负载于环氧氧化石墨烯片层的复合型吸波材料。
典型但非限制性的，在步骤S2中，第一分散液的温度如为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
优选地，可溶性钴盐和可溶性镍盐的摩尔比为0.9～1.2:0.3～0.4，以利于通过调控生成的Co磁性微纳粒子和Ni磁性微纳粒子的比例，从而更好的调控复合吸波材料的吸波性能。
需要说明的是，上述可溶性钴盐和可溶性镍盐的摩尔比指的是钴离子与镍粒子的摩尔比。
典型但非限制性的，可溶性钴盐和可溶性镍盐的摩尔比如为0.9:0.3、0.9:0.35、0.9:0.4、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1.1:0.3、1.1:0.35、1.1:0.4、1.2:0.3、1.2:0.35或1.2:0.4。
优选地，可溶性钴盐和氧化石墨烯的摩尔质量比为0.9～1.2mol:50～60g，以利于制备的得到能够Co磁性微纳粒子和Ni磁性微纳粒子均相负载于还原氧化石墨烯上，具备轻质高效宽频的吸波材料，实现吸波材料“宽、强、轻、薄”的统一。
典型但非限制性的，可溶性钴盐和氧化石墨烯的摩尔质量比如为0.9mol:50g、0.9mol:55g、0.9mol:60g、1mol:50g、1mol:55g、1mol:60g、1.1mol:50g、1.1mol:55g、1.1mol:60g、1.2mol:50g、1.2mol:55g或1.2mol:60g。
在本申请的一些实施例中，步骤S3包括：向60～80℃的第二分散液中加入还原剂形成待反应体系；将待反应体系转移至反应釜中，利用还原剂对可溶性钴盐和可溶性镍盐以及氧化石墨烯进行还原。
通过控制第二分散液的温度为60～80℃，以利于各原料在反应体系中分散均匀，将待反应体系转移至反应釜中，在反应釜中利用反应釜在升温后形成的自然高压进行还原反应，进而提高还原效率。
典型但非限制性的，第二分散液的温度如为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
优选地，还原的温度为140～150℃，还原的时间为6-8h，利于还原反应进行的更加充分。
典型但非限制性的，还原的温度如为140℃、142℃、145℃、148℃或150℃；还原的时间如为6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
优选地，还原剂与氧化石墨烯的质量比为8-12g:50-60mg，以利于将可溶性钴盐、可溶性镍盐以及氧化石墨烯尽可能充分还原，在还原钴盐和镍盐的同时，对氧化石墨烯进行还原，所得到的还原氧化石墨烯的导电性相对于氧化石墨烯的导电性更好。
优选地，还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠、亚硫酸氢钠或维生素C中的任意一种或至少两种的组合。
典型但非限制性的，还原剂与氧化石墨烯的质量比为8g:50mg、8g:55mg、8g:60mg、10g:50mg、10g:55mg、10g:60mg、12g:50mg、12g:55mg或12g:60mg。
在本申请的一些实施例中，复合型吸波材料的制备方法还包括制备片状的氧化石墨烯的过程，该过程包括将氧化石墨分散在水中进行超声剥离得到片状的氧化石墨烯，以尽可能得到单层氧化石墨烯。
优选地，超声剥离的时间为1～2h，超声剥离的功率为130-170W，频率为50-60Hz。
优选地，氧化石墨通过Hummers化学氧化法制备。
典型但非限制性的，超声剥离的时间如为1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h；超声剥离的功率如为130W、140W、150W、160W或170W，频率如为50Hz、52Hz、55Hz、58Hz或60Hz。
在本申请一种实施例中，片状的氧化石墨烯的制备方法包括：通过Hummers化学氧化法制备氧化石墨，将得到的氧化石墨分散在水中配置成水溶液，然后对氧化石墨的水溶液超声剥离1-2h，超声剥离功率为150W，频率为53Hz，进而得到片状的氧化石墨烯。
在本申请另一种典型实施方式中，提供了一种复合型吸波材料，该吸波材料采用上述复合型吸波材料制备得到。
本申请提供的复合型吸波材料包括还原氧化石墨烯和负载于还原氧化石墨烯上的Co磁性微纳粒子和Ni磁性微纳粒子，具备轻质高效宽频的特性，实现了吸波材料“宽、强、轻、薄”的统一，不仅提高了石墨烯的阻抗匹配特性，而且结合石墨烯的介电损耗和Co及Ni磁性微纳粒子的磁损耗特性，提高了吸波性能，同时通过还原氧化石墨烯、Co磁性微纳粒子和Ni磁性微纳粒子三者的复合，有效提高了复合型吸波材料的热稳定性和抗氧化能力，延长了使用寿命。
优选地，本申请提供的复合型吸波材料为二维饼状复合型吸波材料。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构如图1所示，所述复合型吸波材料包括还原氧化石墨烯和负载于还原氧化石墨烯上的Co磁性微纳粒子和Ni磁性维纳粒子，其具体制备方法如下：
(1)通过Hummers化学氧化法制备氧化石墨，将得到的氧化石墨与蒸馏水配置成水溶液，在功率为150W，频率为53Hz，对其进行超声剥离1-2小时，进而得到片状氧化石墨烯；
(2)将0.6g环六亚甲基四胺(HMT)加入到40mL去离子水中，并在60℃下磁力搅拌30分钟，得到环六亚甲基四胺的水溶液；
(3)将50mg片状氧化石墨烯加入到上述环六亚甲基四胺的水溶液中，搅拌10分钟后使其混合均匀，形成第一分散液；随后向第一分散液中加入0.9mmolCoCl2和0.3mmolNiCl2，磁力搅拌30分钟后，得到第二分散液；向第二分散液中加入10mL水合肼还原剂(质量浓度为0.824g/mL)，并磁力搅拌30分钟，得到待反应体系；
(4)将上述待反应体系移入四氟乙烯内衬反应釜中，并在140℃的真空干燥箱中保温8小时，待反应结束后，将所得黑色沉淀物转移至洁净的烧杯中，并依次用无水乙醇和去离子水各清洗3-5次，经依次离心、过滤、干燥后得到一种二维饼状CoNi/rGo复合型吸波材料。
实施例2
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其具体制备方法如下：
(1)通过Hummers化学氧化法制备氧化石墨，将得到的氧化石墨与蒸馏水配置成水溶液，在功率为150W，频率为53Hz，对其进行超声剥离1-2小时，进而得到片状氧化石墨烯(GO)；
(2)将0.6g环六亚甲基四胺(HMT)加入到40mL去离子水中，并在80℃下磁力搅拌30分钟，得到环六亚甲基四胺的水溶液；
(3)将60mg片状氧化石墨烯加入到上述环六亚甲基四胺的水溶液系中，搅拌10分钟后使其混合均匀，形成第一分散液；随后向第一分散液中加入1.2mmolCoCl2和0.4mmolNiCl，磁力搅拌30分钟后，得到第二分散液；向第二分散液中加入12mL水合肼还原剂(质量浓度为0.824g/mL)，并磁力搅拌30分钟，得到待反应体系；
(4)将上述待反应体系移入四氟乙烯内衬反应釜中，并在150℃的真空干燥箱中保温6小时，待反应结束后，将所得黑色沉淀物转移至洁净的烧杯中，并依次用无水乙醇和去离子水各清洗3-5次，经依次离心、过滤、干燥后得到一种二维饼状CoNi/rGo复合型吸波材料。
实施例3
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其具体制备方法如下：
(1)通过Hummers化学氧化法制备氧化石墨，将得到的氧化石墨与蒸馏水配置成水溶液，在功率为150W，频率为53Hz，对其进行超声剥离1-2小时，进而得到片状氧化石墨烯(GO)；
(2)将0.7g环六亚甲基四胺(HMT)加入到50mL去离子水中，并在80℃下磁力搅拌30分钟，得到环六亚甲基四胺的水溶液；
(3)将60mg片状氧化石墨烯加入到上述环六亚甲基四胺的水溶液中，搅拌10分钟后使其混合均匀，形成第一分散液；随后向第一分散液中加入0.9mmolCoCl2和0.4mmolNiCl2，磁力搅拌30分钟后，得到第二分散液；向第二分散液中加入12mL水合肼还原剂(质量浓度为0.824g/mL)，并磁力搅拌30分钟，得到待反应体系；
(4)将上述待反应体系移入四氟乙烯内衬反应釜中，并在140℃的真空干燥箱中保温8小时，待反应结束后，将所得黑色沉淀物转移至洁净的烧杯中，并依次用无水乙醇和去离子水各清洗3-5次，经依次离心、过滤、干燥后得到一种二维饼状CoNi/rGo复合型吸波材料。
实施例4
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其具体制备方法如下：
(1)通过Hummers化学氧化法制备氧化石墨，将得到的氧化石墨与蒸馏水配置成水溶液，在功率为150W，频率为53Hz，对其进行超声剥离1-2小时，进而得到片状氧化石墨烯(GO)；
(2)将0.8g环六亚甲基四胺(HMT)加入到60mL去离子水中，并在60℃下磁力搅拌30分钟，得到环六亚甲基四胺的水溶液；
(3)将60mg片状氧化石墨烯加入到环六亚甲基四胺的水溶液中，搅拌10分钟后使其混合均匀，形成第一分散液；随后向第一分散液中加入1.2mmolCoCl2和0.3mmolNiCl2，磁力搅拌30分钟后，得到第二分散液；向第二分散液中加入12mL水合肼还原剂(质量浓度为0.824g/mL)，并磁力搅拌30分钟，得到待反应体系；
(4)将上述待反应体系移入四氟乙烯内衬反应釜中，并在150℃的真空干燥箱中保温6小时，待反应结束后，将所得黑色沉淀物转移至洁净的烧杯中，并依次用无水乙醇和去离子水各清洗3-5次，经依次离心、过滤、干燥后得到一种二维饼状CoNi/rGo复合型吸波材料。
实施例5
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其具体制备方法如下：
(1)通过Hummers化学氧化法制备氧化石墨，将得到的氧化石墨与蒸馏水配置成水溶液，在功率为150W，频率为53Hz，对其进行超声剥离1-2小时，进而得到片状氧化石墨烯(GO)；
(2)将0.8g环六亚甲基四胺(HMT)加入到60mL去离子水中，并在80℃下磁力搅拌30分钟，得到环六亚甲基四胺的水溶液；
(3)将50mg片状氧化石墨烯加入到上述环六亚甲基四胺的水溶液中，搅拌10分钟后使其混合均匀，形成第一分散液；随后向第一分散液中加入0.9mmolCoCl2和0.3mmolNiCl2，磁力搅拌30分钟后，得到第二分散液；向第二分散液中加入12mL水合肼还原剂(质量浓度为0.824g/mL)，并磁力搅拌30分钟，得到待反应体系；
(4)将上述待反应体系移入四氟乙烯内衬反应釜中，并在140℃的真空干燥箱中保温8小时，待反应结束后，将所得黑色沉淀物转移至洁净的烧杯中，并依次用无水乙醇和去离子水各清洗3-5次，经依次离心、过滤、干燥后得到一种二维饼状CoNi/rGo复合型吸波材料。
实施例6
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，CoCl2的用量为1.4mmol，NiCl2的用量为0.1mmol，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，CoCl2的用量为0.6mmol，NiCl2的用量为0.6mmol，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
实施例8
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，片状氧化石墨烯的用量为30mg，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
实施例9
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，片状氧化石墨烯的用量为100mg，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
实施例10
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，环六亚甲基四胺(HMT)的用量为0.3g，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
实施例11
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，环六亚甲基四胺(HMT)的用量用量为1.2g，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
实施例12
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，水合肼的用量为5mL，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
实施例13
本实施例提供了一种复合型吸波材料，其结构同实施例1提供的复合型吸波材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，水合肼的用量为20mL，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供了一种复合型吸波材料，其制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，采用NaOH替换环六亚甲基四胺(HMT)，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
对比例2
本对比例提供了一种复合型吸波材料，其制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，采用酒石酸钾钠替换环六亚甲基四胺(HMT)，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
对比例3
本对比例提供了一种复合型吸波材料，其制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，在步骤(3)中未加入片状氧化石墨烯到反应体系中，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
对比例4
本对比例提供了一种复合型吸波材料，其制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，在步骤(3)中，加入的CoCl2的用量为1.2mmol，未加入NiCl2，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
对比例5
本对比例提供了一种复合型吸波材料，其制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，在步骤(3)中，加入的NiCl2的用量为1.2mmol，未加入CoCl2，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
对比例6
本对比例提供了一种复合型吸波材料，其制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，步骤(1)中没有对氧化石墨进行超声剥离，进而在步骤(3)中加入50mg步骤(1)制备的氧化石墨，其余原料、用量及操作步骤均同实施例1，在此不再赘述。
使用矢量网络分析仪对实施例及对比例提供的吸波材料进行介电性能和电磁性能的分析，得到其吸波性能，其中吸波材料在RL＜-10dB频段代表着有效吸波频段，并对实施例及对比例提供的吸波材料依次进行高低温实验以及人工加速老化实验，测试试验后吸波性能衰减率，测试结果如下表1所示。
其中，高低温试验的具体测试步骤为：将实施例及对比例提供的复合型吸波材料试样分别装载于坩埚中，并置于高低温试验箱中，设定温度程序，以5℃/min速率升温至180℃，使样品在高温180℃下保持2h，然后从180℃以5℃/min降到低温-50℃，保持2h，再从-50℃升温到180℃。如此循环，20个循环后结束高低温试验。
人工加速老化试验的具体测试步骤为：将经过高低温试验的实施例及对比例提供的复合型吸波材料试样装载于透明玻璃试样瓶内，并将上述透明玻璃试样瓶分别置于氙灯老化试验箱中，在光照强度为0.55W/m2条件下持续光照720h，试验结束后取出试样并测试其吸波性能，计算吸波性能衰减率。吸波性能衰减率＝(A-B)/A，式中，A为高低温试验前吸波材料的最小吸波损耗值；B为人工加速老化试验后吸波材料的最小吸波损耗值。
表1 实施例及对比例提供吸波材料吸波性能数据表
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过石墨烯与Co磁性微纳米粒子及Ni磁性微纳米粒子复合，所得复合型吸波材料的吸波性能远高于单独磁性微纳米粒子的吸波性能。这是因为：在三者构成的复合体系中，由于石墨烯表面大量的界面和缺陷使电磁波多次反射和透射，从而使电磁波尽可能多的进入材料体内，提高了其阻抗匹配性，并结合石墨烯良好的介电损耗和磁性粒子的磁损耗特性，从而有效的提高了其吸波性能。
通过在原位还原体系中添加一定量的HMT作为诱导剂，实现了石墨烯表面均相负载相Co、Ni磁性微纳米粒子的形貌、分布微观结构的调控，获得一种二维饼状CoNi/rGO复合型吸波材料，实现了高性能吸波材料的结构-功能一体化设计。这是由于二维结构结构的各向异性，能够提高磁性物质的磁性损耗，从而有利于改善复合型吸波材料的吸波性能。
通过石墨烯与Co、Ni磁性微纳米粒子构成的复合体系，其经过高低温、人工加速老化试验后，吸波性能衰减明显低于单独磁性微纳米粒子的吸波性能，有效提高了复合型吸波材料的抗老化性能，这将有利于提高了吸波材料的使用寿命。这是由于石墨烯具备良好的热稳定性及抗氧化能力，其将磁性微纳米粒包裹在内部，形成的外围保护，从而提高了其抗老化性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合型吸波材料的制备方法，其特征在于，采用环六亚甲基四胺为诱导剂，诱导可溶性钴盐和可溶性镍盐在氧化石墨烯片层上进行原位还原，得到复合型吸波材料；所述制备方法包括：
步骤S1，将片状的所述氧化石墨烯分散在所述环六亚甲基四胺的水溶液中得到第一分散液；所述环六亚甲基四胺与所述氧化石墨烯的质量比为（600~800）:（50~60）；所述环六亚甲基四胺的水溶液中所述环六亚甲基四胺与水的比例为（0.6~0.8）g:（40~60）mL；
步骤S2，将所述可溶性钴盐和所述可溶性镍盐分散到所述第一分散液中，得到第二分散液；所述可溶性钴盐和所述可溶性镍盐的摩尔比为（0.9~1.2）:（0.3~0.4）；
步骤S3，向所述第二分散液中加入还原剂，利用所述还原剂对所述可溶性钴盐和所述可溶性镍盐以及所述氧化石墨烯进行还原，得到所述复合型吸波材料；所述可溶性钴盐与所述氧化石墨烯的摩尔质量比为（0.9~1.2）mol:（50~60）g；
其中，所述复合型吸波材料包括还原氧化石墨烯和负载于所述还原氧化石墨烯上的Co磁性微纳粒子和Ni磁性微纳粒子；
所述制备方法还包括制备片状的氧化石墨烯的过程，所述过程包括将氧化石墨分散在水中进行超声剥离得到所述片状的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环六亚甲基四胺的水溶液的温度为60~80℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散液的温度为60~80℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
向60~80℃的所述第二分散液中加入还原剂形成待反应体系；
将所述待反应体系转移至反应釜中，利用所述还原剂对所述可溶性钴盐和所述可溶性镍盐及所述氧化石墨烯进行还原。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为140~150℃，所述还原的时间为6~8h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为8-12g:50-60mg。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、亚硫酸氢钠或维生素C中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声剥离时间为1~2h。
9.一种利用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到的复合型吸波材料。
10.根据权利要求9所述的复合型吸波材料，其特征在于，所述复合型吸波材料为二维饼状复合型吸波材料。
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