CN111320968A - 三元复合吸波剂及其制备方法 - Google Patents

三元复合吸波剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三元复合吸波剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将导电聚合物包裹在氧化石墨烯表面，得到二元复合体；S2，将磁性粒子与二元复合体复合并对二元复合体进行还原，得到三元复合吸波剂。通过将导电聚合物均匀包覆在石墨烯表面，不仅不破坏氧化石墨的褶皱结构，弥补氧化石墨还原过程中因产生缺陷而使导电性下降的问题，而且还可以使吸波剂与基体材料有很好的相容性，从该改善其吸波性能；进一步地，可以通过控制复合材料的电磁参数来调节阻抗匹配，同时三元复合材料的多层界面在外界电场作用下产生的界面损耗也有利于提高材料的介电损耗，从而可以显著提高石墨烯基吸波剂的吸波性能。

Description

三元复合吸波剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，具体而言，涉及一种三元复合吸波剂及其制备方法。
背景技术
随着现代电子通讯和雷达探测技术的迅速发展，对吸波材料的要求越来越高，单一损耗类型或单一组分的吸波材料很难满足理想吸波材料“薄、轻、强、宽”的要求，因此，充分利用各种材料之间的优势互补制备复合型吸波材料已成为今后发展趋势和研究的方向。
石墨烯具有比表面积大、密度低、导电性好、化学稳定性好、耐高温和抗氧化能力强等特点，其片层上的缺陷和含氧官能团产生的缺陷极化松弛和电子偶极松弛使其可作为吸波材料使用。单一石墨烯的吸波机理主要是介电损耗，导致其吸波频带窄，吸收性能差，因此，通常利用磁损耗型吸收剂对其进行修饰以改善石墨烯的阻抗匹配，提高吸波性能。然而，氧化石墨烯还原产生的缺陷使导电性下降，影响吸波性能。另外，磁性吸波剂与高聚物基体差的相容性使复合材料的力学、吸波等性能都受到影响。
现有技术中有人通过一步法将不同大小和形貌的磁性金属Ni(六方紧密堆积Ni和面心立方Ni)生长在石墨烯片层表面，制备了多种Ni/石墨烯复合材料，结果显示复合材料有两个最大吸收峰，为-17.5dB，吸收强度和频带宽度均大于纯Ni的吸波性能，这主要是由于Ni的磁性能与石墨烯优良的导电性相结合，因此该复合材料具有良好的电磁波吸收性。
现有技术中还有人将α-Co纳米晶体和β-Co纳米球通过一步液相法均匀分散在石墨烯纳米片上，合成的复合材料与单一的Co纳米晶体相比，在1-18GHz内均具有良好的吸波性能，特别是α-Co-石墨烯复合材料，在11.9GHz处的最大吸波值为-47.5dB，这主要归因于石墨烯优异的电性能与Co纳米晶体之间良好的电磁匹配。
然而，上述现有技术均存在以下缺点：由于石墨烯表面覆盖一层磁性金属，使其与高分子基体的结合力较差，从而影响吸波材料的力学、吸波等性能的发挥。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三元复合吸波剂及其制备方法，以解决现有技术中采用石墨烯制备的吸波材料吸波性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种三元复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将导电聚合物包裹在氧化石墨烯表面，得到二元复合体；S2，将磁性粒子与二元复合体复合并对二元复合体进行还原，得到三元复合吸波剂。
进一步地，在步骤S1中，采用原位聚合法将导电聚合物包裹在氧化石墨烯表面。
进一步地，步骤S1包括以下步骤：S12，将包括导电聚合物、氧化石墨烯与引发剂的溶液搅拌，以得到二元复合体，优选引发剂选自高价铁盐、过硫酸盐、双氧水和碘酸钾中的任一种或多种。
进一步地，步骤S12包括：对包括导电聚合物与氧化石墨烯的溶液进行第一次搅拌，以得到第一混合溶液，优选第一次搅拌的温度为0～5℃，优选第一次搅拌的时间为0.5～3h；将引发剂与第一混合溶液混合后进行第二次搅拌，以得到含有二元复合体的第二混合溶液，优选第二次搅拌的温度为0～5℃，优选第一次搅拌的时间为24～72h。
进一步地，在步骤S12之前，步骤S1还包括步骤S11：将氧化石墨和酸液混合后进行超声处理，以得到包括氧化石墨烯的溶液，优选超声处理的时间为0.5～2h，更优选酸液为盐酸或硫酸，浓度为1～2mol/L。
进一步地，导电聚合物选自聚苯胺，聚吡咯和聚3,4乙烯二氧噻吩中的任一种或多种。
进一步地，导电聚合物与氧化石墨烯的质量比为15～30:1。
进一步地，步骤S2包括以下步骤：S21，采用水热法或共沉淀法将磁性粒子与二元复合体复合，以得到三元复合体，优选在酸性或碱性条件下使磁性粒子与二元复合体反应以进行复合，更优选在80-90℃下反应1～3h，优选磁性粒子含有磁性离子，磁性离子选自Co2-，Fe2+，Fe3+，Ni2+中的任一种或多种；S22，将三元复合体还原，以得到三元复合吸波剂，优选还原的方法选自肼类化合物还原、金属氢化物还原、活性金属还原、还原性酸还原、热处理还原以及水热法还原中的任一种，更优选肼类化合物还原的反应温度为90～100℃，反应时间为2～10h；更优选水热法还原的反应温度为160～180℃，反应时间为6～8h；更优选热处理还原的反应温度为900～1100℃，反应时间为5～20min。
进一步地，磁性粒子选自Co3O4、Fe3O4和NiFe2O4中的任一种或多种。
进一步地，磁性粒子与氧化石墨烯的质量比为10～30:1。
根据本发明的另一方面，提供了一种三元复合吸波剂，该三元复合吸波剂由上述的制备方法制备而成。
应用本发明的技术方案，提供了一种石墨烯三元复合吸波剂的制备方法，该制备方法将导电聚合物和磁性纳米粒子进行复合制备三元复合吸波剂，其中，通过将导电聚合物均匀包覆在石墨烯表面，不仅不破坏氧化石墨的褶皱结构，弥补氧化石墨还原过程中因产生缺陷而使导电性下降的问题，而且还可以使吸波剂与基体材料有很好的相容性，从该改善其吸波性能；进一步地，可以通过控制复合材料的电磁参数来调节阻抗匹配，同时三元复合材料的多层界面在外界电场作用下产生的界面损耗也有利于提高材料的介电损耗，从而可以显著提高石墨烯基吸波剂的吸波性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明所提供的一种三元复合吸波剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术所介绍的，现有技术中采用石墨烯制备的吸波材料吸波性能较差。为了解决如上技术问题，本发明提出了一种三元复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将导电聚合物包裹在氧化石墨烯表面，得到二元复合体；S2，将磁性粒子与二元复合体复合并对二元复合体进行还原，得到三元复合吸波剂。
本发明的上述制备方法通过将导电聚合物和磁性纳米粒子进行复合制备三元复合吸波剂，其中，通过将导电聚合物均匀包覆在石墨烯表面，不仅不破坏氧化石墨的褶皱结构，弥补氧化石墨还原过程中因产生缺陷而使导电性下降的问题，而且还可以使吸波剂与基体材料有很好的相容性，从该改善其吸波性能；进一步地，可以通过控制复合材料的电磁参数来调节阻抗匹配，同时三元复合材料的多层界面在外界电场作用下产生的界面损耗也有利于提高材料的介电损耗，从而可以显著提高石墨烯基吸波剂的吸波性能。
下面将更详细地描述根据本发明提供的三元复合吸波剂的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，执行步骤S1：将导电聚合物包裹在氧化石墨烯表面，得到二元复合体。为了实现导电聚合物在氧化石墨烯表面的包裹，优选地，采用原位聚合法将导电聚合物包裹在氧化石墨烯表面。
为了使导电聚合物能够更好地包裹在氧化石墨烯表面，优选地，上述导电聚合物与上述氧化石墨烯的质量比为15～30:1。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括以下步骤：S12，将包括导电聚合物、氧化石墨与引发剂的溶液搅拌，以得到二元复合体，如图1所示。为了提高原位聚合效率，更为优选地，上述引发剂选自高价铁盐、过硫酸盐、双氧水和碘酸钾中的任一种或多种。
在上述优选的实施方式中，为了更好地实现原位聚合，更为优选地，上述步骤S12包括：对包括导电聚合物与氧化石墨烯的溶液进行第一次搅拌，以得到第一混合溶液；将引发剂与第一混合溶液混合后进行第二次搅拌，以得到含有二元复合体的第二混合溶液。
为了提高原位聚合效率，更为优选地，上述第一次搅拌的温度为0～5℃，上述第一次搅拌的时间为0.5～3h；并且，更为优选地，上述第二次搅拌的温度为0～5℃，上述第一次搅拌的时间为24～72h。
在上述优选的实施方式中，可以采用氧化石墨作为原料，此时在上述步骤S12之前，步骤S1还可以包括步骤S11：将氧化石墨和酸液混合后进行超声处理，以得到包括氧化石墨烯的溶液，如图1所示。为了提高超声得到氧化石墨烯的效率，更为优选地，上述超声处理的时间为0.5～2h，更为优选地，酸液为盐酸或硫酸，浓度为1～2mol/L。
具体地，上述步骤S1可以包括：将一定质量的氧化石墨放入浓度为1-2mol/L的盐酸或硫酸中超声0.5-2h，然后加入导电聚合物单体(苯胺，吡咯，3,4乙烯二氧噻吩)，温度控制在0-5℃，搅拌0.5-3h。最后加入引发剂(高价铁盐，过硫酸盐，双氧水，碘酸钾等)，搅拌24h-72h，用乙醇和去离子水冲洗数次，真空干燥得到导电聚合物包覆的氧化石墨烯(即上述二元复合体)。
本发明的上述制备方法还可以包括制备上述氧化石墨的步骤：对包括石墨的原料依次进行低温氧化处理、中温氧化处理以及高温氧化处理，以得到氧化石墨。优选地，上述低温氧化处理的温度为0～10℃，优选地，上述中温氧化处理的温度为35～60℃，优选地，上述高温氧化处理的温度为70～90℃。
具体地，可以以天然石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯，主要包括低温、中温和高温反应，步骤可以包括：1)低温处理：将石墨和硝酸钠加入到三口烧瓶中，紧接着浓硫酸，将三口烧瓶冰浴(同时磁力搅拌)，直到温度降到0℃-10℃以下，逐滴加入高锰酸钾，保温1～2h；2)中温处理：将上述混合物加热35～40℃，将石墨进一步氧化0.5-2h；3)高温反应处理：加去离子水，控制温度在70～90℃下反应0.3～1.5h后逐滴加入双氧水，去除过量的高锰酸钾，然后用盐酸和去离子水洗至中性。干燥得到氧化石墨。
在完成上述步骤S1之后，执行步骤S2：将磁性粒子与二元复合体复合并对二元复合体进行还原，得到三元复合吸波剂。
为了使制备得到的三元复合吸波剂具有较高的吸波性能，优选地，上述磁性粒子选自Co3O4、Fe3O4和NiFe2O4中的任一种或多种。并且，优选地，磁性粒子与氧化石墨烯的质量比为10～30:1。
为了实现磁性粒子与二元复合体之间的复合，在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述步骤S2包括以下步骤：S21，采用水热法或共沉淀法将磁性粒子与二元复合体复合，以得到三元复合体；S22，将三元复合体还原，以得到三元复合吸波剂。
在上述优选的实施方式中，将三元复合体还原的方法可以选自肼类化合物还原、金属氢化物还原、活性金属还原、还原性酸还原、热处理还原以及水热法还原中的任一种。为了提高复合效率，更为优选地，在酸性或碱性条件下将磁性粒子与二元复合体复合，更为优选地，磁性粒子含有磁性离子，磁性离子选自Co2-，Fe2+，Fe3+，Ni2+中的任一种或多种。
具体地，上述步骤S2可以包括：在具有上述二元复合体的溶液中加入磁性离子(Co2-，Fe2+，Fe3+，Ni2+等一种或几种)，加入H+或OH-，采用水热法或共沉淀法制备氧化石墨烯-导电高聚物-磁性纳米粒子(即上述三元复合体)。将上述三元复合体中氧化石墨烯还原，得到石墨烯-导电高聚物-磁性粒子吸波材料。还原方法包括：水合肼等肼类化合物还原；金属氢化物还原；活性金属还原；还原性酸还原；高温热处理还原；水热法还原等。如加入水合肼，升温至90～100℃反应2～10h；或采用水热法还原，升温至160～180℃反应6～8h；或采用热处理还原，升温至900～1100℃反应5～20min。用去离子水冲洗后真空干燥。
根据本发明的另一方面，还提供了一种三元复合吸波剂，该三元复合吸波剂由上述的制备方法制备而成。由于上述制备方法通过将导电聚合物均匀包覆在石墨烯表面，不仅不破坏氧化石墨的褶皱结构，弥补氧化石墨还原过程中因产生缺陷而使导电性下降的问题，而且还可以使吸波剂与基体材料有很好的相容性，从使该三元复合吸波剂能够具有较高的吸波性能。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供的三元复合吸波剂的制备方法包括以下步骤：
将0.1g的氧化石墨放入浓度为1mol/L的盐酸中超声0.5h，然后加入0.2ml的苯胺，温度控制在0℃，搅拌3h。然后加入0.9g过硫酸铵，搅拌50h，用乙醇和去离子水冲洗数次。然后溶于去离子水中，加入1.4g CoCl2·6H2O后搅拌2h，然后加入10mL等量的氢氧化钠溶液继续搅拌1h加入4mL H2O2(30％)后转入水热釜，160℃反应24h后降至室温，用去离子水洗涤数次，然后加入1mL(80％)水合肼后升温至90℃反应2h，所得产物用去离子水洗涤数次，并在60℃真空干燥48h，制备出石墨烯-聚苯胺-Co3O4。
实施例2
本实施例提供的三元复合吸波剂的制备方法包括以下步骤：
将0.1g的氧化石墨放入浓度为1mol/L的硫酸中超声1h，然后加入0.2ml的3,4乙烯二氧噻吩，温度控制在2℃，搅拌3h。最后加入0.9g三氯化铁，搅拌72h，用乙醇和去离子水冲洗数次。然后溶于去离子水中，加入0.3gNi(NO3)2·6H2O和0.8gFe(NO3)2·9H2O后搅拌1.5h，然后加入1M的氢氧化钠溶液继续搅拌1h后转入水热釜，180℃反应12h后降至室温，用去离子水洗涤数次，并在60℃真空干燥24h。然后将干燥的粉末放入管式炉的石英舟中，通入N2大约10min，使管式炉加热到1000℃保温3min。快速冷却后，得到石墨烯-聚3,4乙烯二氧噻吩-NiFe2O4。
实施例3
本实施例提供的三元复合吸波剂的制备方法包括以下步骤：
将0.1g的氧化石墨放入浓度为1mol/L的盐酸中超声0.7h，然后加入0.2ml的吡咯，温度控制在0℃，搅拌2h。然后加入0.9g双氧水，搅拌72h，用乙醇和去离子水冲洗数次。然后溶于去离子水中，加入0.74g FeCl2·4H2O和0.26g FeCl3·6H2O后搅拌1.7h，然后加入等量的氢氧化钠溶液继续搅拌1h后转入水热釜，80-90℃反应48h后降至室温，用去离子水洗涤数次，将该溶液放入反应釜中，在170℃还原7h，真空抽滤，洗涤干燥，得到石墨烯-聚吡咯-Fe3O4。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于：
将0.1g的氧化石墨放入浓度为2mol/L的盐酸中超声0.2h。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于：
加入0.2ml的吡咯，温度控制在5℃，搅拌0.5h，然后加入0.9g双氧水，搅拌24h，用乙醇和去离子水冲洗数次。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于：
转入水热釜后，在80℃下反应72h后降至室温。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于：
转入水热釜后，在90℃下反应24h后降至室温。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于：
放入反应釜后，在160℃下还原8h。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于：
放入反应釜后，在180℃下还原6h。
将上述实施例1至9中得到的样品与石蜡以1:1质量比相混合，加热融化后搅拌均匀，压入模具中制成环形样品，其模具的外径为7.0mm，内径为3mm，厚度为3mm。用型号为E5071C的矢量网络分析仪测试样品在1-18GHz的电磁参数(ε′、ε″、μ′、μ″)，并仿真出不同厚度下的反射率，如下表所示。
Figure BDA0001904535450000071
从上述测试结果可以看出，从上述测试结果可以看出，采用上述实施例1至9中的制备方法均能够使三元复合吸波剂具有优异的吸波性能。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、通过将导电聚合物均匀包覆在石墨烯表面，不仅不破坏氧化石墨的褶皱结构，弥补氧化石墨还原过程中因产生缺陷而使导电性下降的问题，而且还可以使吸波剂与基体材料有很好的相容性，从该改善其吸波性能；
2、可以通过控制复合材料的电磁参数来调节阻抗匹配，同时三元复合材料的多层界面在外界电场作用下产生的界面损耗也有利于提高材料的介电损耗，从而可以显著提高石墨烯基吸波剂的吸波性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种三元复合吸波剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将导电聚合物包裹在氧化石墨烯表面，得到二元复合体；
S2，将磁性粒子与所述二元复合体复合并对所述二元复合体进行还原，得到所述三元复合吸波剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，采用原位聚合法将所述导电聚合物包裹在氧化石墨烯表面。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：
S12，将包括所述导电聚合物、氧化石墨烯与引发剂的溶液搅拌，以得到所述二元复合体，优选所述引发剂选自高价铁盐、过硫酸盐、双氧水和碘酸钾中的任一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12包括：
对包括所述导电聚合物与所述氧化石墨烯的溶液进行第一次搅拌，以得到第一混合溶液，优选所述第一次搅拌的温度为0～5℃，优选所述第一次搅拌的时间为0.5～3h；
将所述引发剂与所述第一混合溶液混合后进行第二次搅拌，以得到含有所述二元复合体的第二混合溶液，优选所述第二次搅拌的温度为0～5℃，优选所述第一次搅拌的时间为24～72h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S12之前，所述步骤S1还包括步骤S11：
将所述氧化石墨和酸液混合后进行超声处理，以得到包括所述氧化石墨烯的溶液，优选所述超声处理的时间为0.5～2h，更优选所述酸液为盐酸或硫酸，浓度为1～2mol/L。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺，聚吡咯和聚3,4乙烯二氧噻吩中的任一种或多种。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物与所述氧化石墨烯的质量比为15～30:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括以下步骤：
S21，采用水热法或共沉淀法将所述磁性粒子与所述二元复合体复合，以得到三元复合体，优选在酸性或碱性条件下使所述磁性粒子与所述二元复合体反应以进行所述复合，更优选在80-90℃下反应1～3h，优选所述磁性粒子含有磁性离子，所述磁性离子选自Co2-，Fe2 +，Fe3+，Ni2+中的任一种或多种；
S22，将所述三元复合体还原，以得到所述三元复合吸波剂，优选所述还原的方法选自肼类化合物还原、金属氢化物还原、活性金属还原、还原性酸还原、热处理还原以及水热法还原中的任一种，更优选所述肼类化合物还原的反应温度为90～100℃，反应时间为2～10h；更优选所述水热法还原的反应温度为160～180℃，反应时间为6～8h；更优选所述热处理还原的反应温度为900～1100℃，反应时间为5～20min。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述磁性粒子选自Co3O4、Fe3O4和NiFe2O4中的任一种或多种。
10.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述磁性粒子与所述氧化石墨烯的质量比为10～30:1。
11.一种三元复合吸波剂，其特征在于，所述三元复合吸波剂由上述1至10中任一项所述的制备方法制备而成。
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