CN109896520A - 一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。所述纳米复合材料包括还原氧化石墨烯和均匀沉积在还原氧化石墨烯表面的平均粒径为6～12nm的磁性铁酸镍纳米晶。所述方法为：用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；将二价镍盐和三价铁盐加入氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，得到第一混合液；往第一混合液中加入氨水调节第一混合液至碱性，得到第二混合液；将第二混合液进行水热处理，制得所述纳米复合材料。本发明中的纳米复合材料吸收强度强、吸收带宽宽且具有双带微波吸收性能。本发明工艺简便，同时可以避免还原氧化石墨烯和磁性小尺寸纳米晶的团聚问题，提高了复合材料的微波吸收性能及有效吸收带宽。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，尤其涉及一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子设备和数字系统的快速发展，电磁干扰问题已经逐渐演变成为一种严重的污染问题。特别地，电磁波辐射通过热效应和累积效应，能够导致基因突变，破坏生物的免疫和代谢系统，严重威胁着人类的健康。除此之外，电磁干扰屏蔽与微波吸收也是军事尖端技术的重要研究内容。因此，我们急需找到一种能够有效衰减电磁波的功能性材料。微波吸收材料，能够将电磁波转化为热能或者通过干涉把电磁波转化为其它形式的能量耗散掉而在众多重要领域引起了越来越多的关注。但是，传统的微波吸收材料由于其吸收频带窄、密度大、吸波性能不理想、化学稳定性差等缺点，在很多领域的应用受到了限制。碳纳米材料，特别是二维石墨烯材料，具有良好的力学、电学、热学等性能，其复合材料具有吸收强、频带宽，质量轻、厚度薄、化学性能稳定等特性，在民用和军事科学方面都展示了广阔的应用前景。
铁氧体(Ferrite)是铁元素与氧元素化合形成的各种不同价态、不同结构的化合物，由铁的氧化物与其他金属氧化物化合而形成的一种具有铁磁性的金属氧化物。铁氧体之所以被用作为一种良好的吸波材料而广泛的应用在微波吸收材料领域中，是因为铁氧体是一种双复介质的吸波材料，不仅能产生磁致损耗同时也能够产生电致损耗，其在高频条件下有较高的磁导率、电阻率，电磁波易于进入材料内部而被铁氧体材料转化为其它形式的能量而快速衰减。
石墨烯，一种具有较低密度，独特微结构和非凡电子性能的单原子层厚度的材料。石墨烯由于其在微波衰减领域具有巨大的应用和潜力，已经吸引了国内外越来越多研究者的关注。其中，拥有大量缺陷和官能团的还原氧化石墨烯(r-GO)，由于在交变电场作用下其缺陷和官能团中偶极子极化引起的损耗和r-GO自身高电导引起的损耗之间的有效的集成作用，使得r-GO作为介电型微波吸收材料取得了显著的发展。比如，Wen Bo等人已经通过比较得出，多缺陷和官能团的r-GO复合材料拥有比纯的石墨纳米片更高的介电损耗和微波吸收性能(参见：Reduced graphene oxides:the thinnest and most lightweightmaterials with highly efficient microwave attenuation performances of thecarbon world[J].Nanoscale,2014,6,5754-5761.)。但是，无论是具有介电损耗的石墨烯或者r-GO还是具有较大磁损耗的磁性材料，当它们单独地作为微波吸收材料时，都有着自身的优点和一定的局限性。石墨烯虽然具有密度小、强度大、导热性能好等优点，但是当它单独作为微波吸收材料时却表现出其微波吸收强度弱、吸收带宽窄、制备成本较高等缺点；而具有磁性的铁氧体材料虽然材料来源广泛、制备成本低廉、吸波强度大，但是其密度较大且高温特性较差。因此，单一的石墨烯或者传统的磁性铁氧体作为微波吸收材料时很难满足现在吸波材料的吸收强度大、吸收频带宽、质量轻、厚度薄等要求。
目前，研究者通过在r-GO表面引进磁性成分形成异质结构来作为微波吸收材料，结合r-GO的介电性能和磁性成分的磁性能被认为是一种进一步提高电磁衰减性能的有效方法(参见：High densities of magnetic nanoparticles supported on graphenefabricated by atomic layer deposition and their use as efficient synergisticmicrowave absorbers[J].Nano Research,2014,7(5):704-716.)。通过石墨烯与磁性成分复合得到的异质结构微波吸收材料，不仅可以调节材料的电磁参数达到磁、电的有效集成改善其阻抗匹配，而且复合材料的介电损耗和磁损耗的协同效应也有利于电磁波的吸收(参见：Enhanced microwave absorption of ZnO coated with Ni nanoparticlesproduced by atomic layer deposition.Journal of Materials Chemistry A,2015,3,2734-2740.)。与单一组分相比，异质化后复合材料的微波吸收强度和吸收带宽都有了明显的提高，且引入了密度较小的石墨烯，复合材料的质量也较其它传统的微波吸收材料有所下降，因此磁性石墨烯基复合材料被认为是一种新型、轻质、高效的微波吸收材料。
中国专利申请CN201310597295.0公开了一种铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料及其制备方法，但是该制备方法还需要将得到的混合溶液进行气相扩散反应以及需要将得到的复合材料前驱体在惰性气氛下进行煅烧才能制得铁氧体中空球-石墨烯复合材料，存在制备过程繁琐、反应试剂多以及涉及的设备多等问题；此外，该专利申请中的铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料的有效带宽窄且最大反射率损耗仅能达到-35.5dB左右，吸波性能欠佳。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明中的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料具有还原氧化石墨烯表面均匀修饰磁性小尺寸纳米晶的二维平面结构，吸收强度强、吸收带宽宽并且具有双带微波吸收性能。本发明中的制备方法工艺简便，同时可以避免还原氧化石墨烯和磁性小尺寸纳米晶的团聚问题，有效提高了复合材料的微波吸收性能以及有效吸收带宽，并且使得本发明中的所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料具有两个有效的微波吸收带。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料，所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料包括还原氧化石墨烯和均匀的沉积在所述还原氧化石墨烯表面的磁性铁酸镍纳米晶，所述磁性铁酸镍纳米晶的平均粒径为6～12nm。
本发明在第二方面提供了一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将二价镍盐和三价铁盐加入至步骤(1)得到的所述氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，得到第一混合液；
(3)往步骤(2)得到的所述第一混合液中加入氨水以调节所述第一混合液至碱性，得到第二混合液；
(4)将步骤(3)得到的所述第二混合液进行水热处理，制得磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料。
优选地，所述方法还包括将制得的所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料依次进行离心分离步骤、洗涤步骤和干燥步骤。
优选地，所述二价镍盐与所述三价铁盐的摩尔比为1:2；和/或所述二价镍盐选自由六水合硝酸镍和六水合氯化镍组成的组；和/或所述三价铁盐选自由九水合硝酸铁和六水合氯化铁组成的组。
优选地，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为20～50min；和/或在步骤(3)中，用氨水将所述第一混合液的pH调节为7～12；和/或在步骤(4)中，所述水热处理的温度为110～200℃，所述水热处理的时间为12～24h。
优选地，所述干燥的温度为40～80℃，所述干燥的时间为12～24h。
优选地，在步骤(1)中，先通过超声分散的方式用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯混合液，然后将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离得到所述氧化石墨烯分散液。
优选地，所述超声分散的时间为2～10h；和/或将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离的转速为1000～5000r/min。
本发明在第三方面提供了本发明在第二方面所述的制备方法制得的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料。
本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料或本发明在第二方面所述的制备方法制得的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料在微波吸收领域中的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下的有益效果：
(1)本发明中的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料中均匀的沉积在所述还原氧化石墨烯表面的磁性铁酸镍纳米晶的平均粒径为6～12nm，小尺寸的磁性铁酸镍纳米晶保证了磁性颗粒在交变电场下的交换共振，提高了材料的磁损耗能力，改善了阻抗的匹配，提高了材料的微波吸收能力，表现出双带吸收；本发明中的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料具有还原氧化石墨烯表面均匀修饰磁性小尺寸纳米晶的二维平面结构，具有吸收强度强、吸收带宽宽并且具有双带微波吸收性能的优点。
(2)本发明方法通过一步水热反应制备磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料，制备工艺简便，设备简单，步骤少，操作简单，反应试剂较少，利于低成本的大规模生产，并且反应试剂为水，无毒，对环境污染小。
(3)本发明方法仅仅采用氨水即可替代有机反应试剂对氧化石墨烯进行还原，同时能够提供碱性环境，在氧化石墨烯表面官能团位点原位生长磁性小尺寸纳米晶，相比现有工艺中先加入对苯二胺的乙醇溶液等有机反应试剂后续再采用碱液提供碱性环境来对氧化石墨烯进行还原相比，简化了工艺步骤，并且避免了使用对苯二胺等毒性较大的有机反应试剂，使得本发明方法更加的绿色环保。
(4)本发明方法避免了还原氧化石墨烯和磁性小尺寸纳米晶的团聚，同时在还原氧化石墨烯的表面均匀的沉积磁性小尺寸纳米晶，此外，磁性纳米粒子的引入进一步阻止还原氧化石墨烯层与层之间的团聚和堆叠。
(5)本发明方法通过在还原氧化石墨烯的表面引入磁性相，提高了复合材料的电磁特性，改善了阻抗匹配，从而获得了微波衰减性能优异的吸波材料。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的透射电子显微镜图(TEM图)。
图2是本发明实施例2所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的X射线衍射谱图(XRD谱图)。
图3是本发明实施例2所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱图(Raman光谱图)。
图4是本发明实施例3所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的反射率损耗图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料，所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料(NiFe2O4/r-GO)包括还原氧化石墨烯和均匀的沉积在所述还原氧化石墨烯表面的磁性铁酸镍纳米晶，所述磁性铁酸镍纳米晶的平均粒径为6～12nm(例如6、7、8、9、10、11或12nm)。
根据一些优选的实施方式，所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料由所述磁性铁酸镍纳米晶(NiFe2O4)和所述还原氧化石墨烯(r-GO)组成；所述磁性铁酸镍纳米晶的形貌为规则球形颗粒，例如，如图1所示；所述磁性铁酸镍纳米晶的平均粒径为8nm。
本发明中的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料中均匀的沉积在所述还原氧化石墨烯表面的磁性铁酸镍纳米晶的平均粒径为6～12nm，小尺寸的磁性铁酸镍纳米晶保证了磁性颗粒在交变电场下的交换共振，提高了材料的磁损耗能力，改善了阻抗的匹配，提高了材料的微波吸收能力，表现出双带吸收；本发明中的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料具有还原氧化石墨烯表面均匀修饰磁性小尺寸纳米晶的二维平面结构，具有吸收强度强、吸收带宽宽并且具有双带微波吸收性能的优点，将本发明中的所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料用于微波吸收材料，其最大反射率损耗在-42dB。众所周知，材料的微波吸收一般只针对单一频段，较窄频带，材料在某一频带有较大吸收其在另一频段可能就没有吸收，而本发明中的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的双带吸收大大扩展了微波吸收的带宽，微波吸收性能(吸收强度强、吸收带宽宽)很好。
本发明在第二方面提供了一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将二价镍盐和三价铁盐加入至步骤(1)得到的所述氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，得到第一混合液；
(3)往步骤(2)得到的所述第一混合液中加入氨水以调节所述第一混合液至碱性，得到第二混合液；
(4)将步骤(3)得到的所述第二混合液进行水热处理，制得磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料(NiFe2O4/r-GO纳米复合材料)。
特别说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；对于本领域的普通技术人员而言，可视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明方法仅仅采用氨水即可替代有机反应试剂对氧化石墨烯进行还原，同时能够提供碱性环境，在氧化石墨烯表面官能团位点原位生长磁性小尺寸纳米晶，通过一步水热反应实现磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的原位制备，制备工艺简便，操作简单，利于低成本的大规模生产，且反应试剂为水，无毒，对环境污染小；本发明方法通过在还原氧化石墨烯的表面通过化学方法引入磁性相(异质相)，避免了还原氧化石墨烯和磁性小尺寸纳米晶的团聚，同时在还原氧化石墨烯的表面均匀的沉积磁性小尺寸纳米晶，此外，磁性纳米粒子的引入进一步阻止还原氧化石墨烯层与层之间的团聚和堆叠以及提高了复合材料的电磁特性，改善了阻抗匹配，使得纳米复合材料的微波吸收性能提高了，有效吸收带宽也提高了，表现出双带吸收，获得了微波衰减性能优异的吸波材料。本发明方法解决了现有微波吸收材料吸收强度弱、吸收带宽窄、制备成本较高的问题。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括将制得的所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料依次进行离心分离步骤、洗涤步骤和干燥步骤。在本发明中，经过水热处理得到的所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料一般为黑色沉淀物，在本发明中，优选为将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥。
根据一些优选的实施方式，所述氧化石墨烯、所述三价铁盐和所述二价镍盐的用量的质量比为0.02:(0.122～0.624)：(0.0435～0.223)更优选为0.02:0.162:0.058。
根据一些优选的实施方式，所述二价镍盐与所述三价铁盐的摩尔比为1:2。
根据一些优选的实施方式，所述二价镍盐选自由六水合硝酸镍和六水合氯化镍组成的组，即在本发明中，所述二价镍盐可以为六水合硝酸镍或六水合氯化镍或由六水合硝酸镍和六水合氯化镍组成；和/或所述三价铁盐选自由九水合硝酸铁和六水合氯化铁组成的组，即在本发明中，所述三价铁盐可以为九水合硝酸铁或六水合氯化铁或由九水合硝酸铁和六水合氯化铁组成。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为20～50min(例如20、25、30、35、40、45或50min)；和/或在步骤(3)中，用氨水将所述第一混合液的pH调节为7～12(例如7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12)；和/或在步骤(4)中，所述水热处理的温度为110～200℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)，所述水热处理的时间为12～24h(例如12、14、16、18、20、22或24h)。
根据一些优选的实施方式，所述干燥的温度为40～80℃(40℃、50℃、60℃、70℃或80℃)，所述干燥的时间为12～24h(例如12、14、16、18、20、22或24h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，先通过超声分散的方式用水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯混合液，然后将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离得到所述氧化石墨烯分散液。
根据一些优选的实施方式，所述超声分散的时间为2～10h(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10h)；和/或将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离的转速为1000～5000r/min(例如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000r/min)，离心分离的时间例如可以为2～5min。
根据一些优选的实施方式，所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的最大反射率损耗为-42dB。
根据一些具体的实施方式，所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将实验制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，并进行超声处理；将超声处理的分散的氧化石墨烯混合液进行离心分离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；其中，超声分散时间为2～10h，离心分离的转速为1000～5000r/min。
S2、将二价的镍盐和三价的铁盐分别加入到均匀分散的氧化石墨烯分散液中，室温充分搅拌制其完全溶解，得到第一混合液；其中，二价镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍，三价铁盐为九水合硝酸铁或六水合氯化铁，二价镍盐与三价铁盐的摩尔比为1:2，室温搅拌时间为20～50min。
S3、将氨水滴加至S2所得到的第一混合液中，搅拌使其混合均匀，调整第一混合液的pH值7～12，得到第二混合液；其中，搅拌时间为5～20min。
S4、将S3得到的均匀的第二混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热处理，得到黑色沉淀物；其中，所述的水热反应处理时间为12～24h，反应温度为110～200℃。
S5、将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥，得到磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料；其中，所述干燥的时间为12～24h，干燥的温度为40～80℃。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料由磁性铁酸镍纳米晶和还原氧化石墨烯组成，所述磁性铁酸镍纳米晶均匀的沉积在所述还原氧化石墨烯表面，所述磁性铁酸镍纳米晶的形貌为规则球形颗粒，平均粒径为8nm。
本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料或本发明在第二方面所述的制备方法制得的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料在微波吸收领域中的应用。由于本发明中的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料具有很好的电磁特性，表现出优异的微波吸收性能，因此可直接应用于微波吸收材料。在本发明中，将制得的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料用于微波吸收材料，其最大反射率损耗可达-42dB，并且表现出“双带”的微波吸收现象。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
S1、将含量为20mg的氧化石墨烯分散在30mL去离子水中，并进行超声处理2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
S2、将0.122g的九水合硝酸铁和0.0435g的六水合硝酸镍分别加入到上述均匀分散的氧化石墨烯分散液中，在磁力搅拌器上，室温充分搅拌，搅拌时间为30min，至完全溶解，得到第一混合液。
S3、将氨水逐滴滴加至S2所得到的第一混合液中，充分搅拌使其混合均匀，调整第一混合液的pH值为10，得到第二混合液。
S4、将S3得到的均匀的第二混合液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，水热处理温度为180℃，反应时间为24h，得到黑色沉淀物。
S5、将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤，在真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料。
图1为本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的微观形貌表征TEM图，图1中的标尺为50nm。从图中可以看出，小尺寸磁性NiFe2O4纳米晶全部均匀的沉积在还原氧化石墨烯片层上即均匀的沉积在还原氧化石墨烯表面，还原氧化石墨烯片层在TEM下为透明的薄片，仍然表现褶皱，磁性NiFe2O4纳米晶表现出较高的球度和圆度，具有很好的等轴性。磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料具有良好的微波吸收性能。将本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料与石蜡按质量分数1:1均匀混合，即当磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的填充浓度为50wt％时，用型号为Anritsu 37269D矢量网络分析仪测试本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能。在匹配厚度为5mm时，复合材料样品的最大反射率损耗为-28.7dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)为4.6GHz。
实施例2
S1、将含量为20mg的氧化石墨烯分散在30mL去离子水中，并进行超声处理2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
S2、将0.624g的九水合硝酸铁和0.223g的六水合硝酸镍分别加入到上述均匀分散的氧化石墨烯分散液中，在磁力搅拌器上，室温充分搅拌，搅拌时间为30min，至完全溶解，得到第一混合液。
S3、将氨水逐滴滴加至S2所得到的第一混合液中，充分搅拌使其混合均匀，调整第一混合液的pH值为10，得到第二混合液。
S4、将S3得到的均匀的第二混合液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，水热处理温度为180℃，反应时间为24h，得到黑色沉淀物。
S5、将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤，在真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料。
图2、图3分别是本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的结构表征XRD图和Raman光谱图。在图2中，图中横坐标2θ表示的是衍射角的两倍(2θ衍射角)，单位为度(degree)，图中纵坐标Intensity表示的是强度，图中Standard NiFe2O4表示NiFe2O4标准样品；在图3中，图中横坐标Raman shift表示的是拉曼位移，单位为cm-1，图中纵坐标Intensity表示的是强度。
从图2中可以看出，图中的XRD衍射峰图谱显示了立方尖晶石结构NiFe2O4的八个特征响应峰，这表明所制备的异质结构中有尖晶石结构的NiFe2O4晶体的存在。根据谢勒公式计算，小尺寸磁性NiFe2O4纳米晶晶粒的平均尺寸为8nm，从图3中可以看出，磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的D峰强度明显大于G峰强度，且与还原氧化石墨烯的拉曼光谱相比峰形与峰位大致相同。此外，在50cm-1至1000cm-1之间的一系列特征峰均与磁性NiFe2O4晶体结构的拉曼光谱峰相一致，结果均证明磁性还原氧化石墨烯(NiFe2O4/r-GO)纳米复合材料的成功制备。磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料具有良好的微波吸收性能。将本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料与石蜡按质量分数1:1均匀混合，即当磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的填充浓度为50wt％时，用型号为Anritsu 37269D矢量网络分析仪测试本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能。在匹配厚度为5mm时，复合材料样品的最大反射率损耗为-19.8dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)为4.1GHz。
实施例3
S1、将含量为20mg的氧化石墨烯分散在30mL去离子水中，并进行超声处理2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
S2、将0.162g的九水合硝酸铁和0.058g的六水合硝酸镍分别加入到上述均匀分散的氧化石墨烯分散液中，在磁力搅拌器上，室温充分搅拌，搅拌时间为30min，至完全溶解，得到第一混合液。
S3、将氨水逐滴滴加至S2所得到的第一混合液中，充分搅拌使其混合均匀，调整第一混合液的pH值为10，得到第二混合液。
S4、将S3得到的均匀的第二混合液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，水热处理温度为180℃，反应时间为24h，得到黑色沉淀物。
S5、将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤，在真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料。
对本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料进行XRD表征，并根据谢勒公式计算得到本实施例中小尺寸磁性NiFe2O4纳米晶晶粒的平均尺寸为8nm。
将本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料分别与石蜡按质量分数1:1均匀混合，即当磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的填充浓度为50wt％时，用型号为Anritsu 37269D矢量网络分析仪测试本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能，结果如图4所示；图4是本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的反射率损耗图，图中横坐标Frequency表示的是频率，单位为GHz，图中纵坐标ReflectionLoss表示的是反射率损耗，单位为dB。从图4中可以看到，当本实施例中的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的样品匹配厚度为5mm时，达到最大反射率损耗为-42dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)达到5.3GHz，表现出优异的微波吸收性能和吸收带宽；并且，从图4中可以看出，本实施例所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料在2-18GHz频率范围内观察到两个有效微波吸收带，即出现“双带”的微波吸收现象，且随着厚度的变化，这些有效吸收带呈现出一定的规律性，异质结构的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的最大反射率损失在厚度小于5.0mm时随着厚度的增加而增大，在5.0mm处达到最大值，随后随着厚度的增大反而表现出下降的趋势。在本发明中，样品的匹配厚度是指用矢量网络分析仪测出材料的电磁参数来计算反射率损耗中所给定的厚度；图4中的曲线指的是材料在这个厚度下的微波吸收性能。本发明所制备的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料在2-18GHz频率范围内出现“双带”的微波吸收现象，说明本发明中小尺寸的磁性铁酸镍纳米晶保证了磁性颗粒在交变电场下的交换共振，提高了材料的磁损耗能力，改善了阻抗的匹配，提高了材料的微波吸收能力。
对比例1
按化学计量比准确称量0.160g NiCl2·6H2O(6.7×10-4mol)和0.271g FeCl2·4H2O(1.35×10-3mol)，溶于30mL的10.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵，加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟。将上述得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。然后称取1.5g碳酸铵置于聚四氟乙烯内置托盘中。密封，在60℃气相扩散反应48小时。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体。最后在氮气气氛下500℃煅烧，得到铁氧体中空球NiFe2O4-石墨烯复合材料。铁氧体在复合材料中的含量为20％。铁氧体中空球-石墨烯复合吸波材料具有良好的吸波性能。本对比例中的铁氧体中空球NiFe2O4-石墨烯复合材料在2-18GHz频率范围内只有一个有效微波吸收带(5.8-9.4GHz)，其在7.3GHz处，厚度为4mm复合材料样品的最大反射率损耗为-35.5dB，RL<-10dB的有效带宽为3.6GHz。
从本发明实施例3与对比例1的结果对比可知，本发明中的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料在2-18GHz频率范围内观察到两个有效微波吸收带，即出现“双带”的微波吸收现象，本发明中的双带吸收大大扩展了微波吸收的带宽，所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料表现出优异的微波吸收性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于：
所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料包括还原氧化石墨烯和均匀的沉积在所述还原氧化石墨烯表面的磁性铁酸镍纳米晶，所述磁性铁酸镍纳米晶的平均粒径为6～12nm。
2.一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将二价镍盐和三价铁盐加入至步骤(1)得到的所述氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，得到第一混合液；
(3)往步骤(2)得到的所述第一混合液中加入氨水以调节所述第一混合液至碱性，得到第二混合液；
(4)将步骤(3)得到的所述第二混合液进行水热处理，制得磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将制得的所述磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料依次进行离心分离步骤、洗涤步骤和干燥步骤。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
所述二价镍盐与所述三价铁盐的摩尔比为1:2；和/或
所述二价镍盐选自由六水合硝酸镍和六水合氯化镍组成的组；和/或
所述三价铁盐选自由九水合硝酸铁和六水合氯化铁组成的组。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述搅拌的时间为20～50min；和/或
在步骤(3)中，用氨水将所述第一混合液的pH调节为7～12；和/或
在步骤(4)中，所述水热处理的温度为110～200℃，所述水热处理的时间为12～24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥的温度为40～80℃，所述干燥的时间为12～24h。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，先通过超声分散的方式用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯混合液，然后将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离得到所述氧化石墨烯分散液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述超声分散的时间为2～10h；和/或
将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离的转速为1000～5000r/min。
9.由权利要求2至8任一项所述的制备方法制得的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料。
10.权利要求1所述的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料或由权利要求2至8任一项所述的制备方法制得的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料在微波吸收领域中的应用。
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