CN112911915B - 一种耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料及制备方法 - Google Patents

一种耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料及制备方法，属于多孔磁性吸波材料及其制备技术领域。本发明主体骨架结构为氧化石墨烯原位自组装得到的多孔泡沫材料；然后通过真空辅助浸渍酞菁铁杂合子前驱体溶液，经过溶剂热、冷冻干燥、高温退火工艺过程得到耐腐蚀性石墨烯基碳包铁磁性复合泡沫吸波材料。本发明所制备的复合泡沫材料展现出优异的吸波强度和宽屏吸收特性(涵盖整个X波段)，并且具有优秀的耐腐蚀性能，该制备过程简单易操作，有望应用于航空航天、军事装备、民用电器等对电磁波吸收有需求的领域。

Description

一种耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料及制备方法，属于多孔磁性吸波材料及其制备技术领域。
背景技术
随着电子设备的广泛应用，电磁污染现象日益严峻。电磁吸波材料作为一种以介电损耗、磁损耗、电导损耗以及多重散射/反射等方式实现对入射电磁波有效衰减的功能防护材料，在电磁防护领域获得了广泛应用。随着科学技术的更新迭代，在诸多领域对吸波材料提出了更高的性能需求，要求吸波材料兼具薄、轻、宽、强的特性。碳泡沫材料作为一种内部具有三维导电网络结构的多孔材料，以其轻质、耐腐蚀、易加工，成本低等特点正逐渐成为极具竞争优势的微波吸收材料而受到越来越多的关注。然而，纯碳质泡沫材料由于不含磁部分，导致其电磁失配，当电磁波(Electromagneticwave,EW)进入吸波材料内部后，无法进行高效衰减。
为了改性其电磁匹配性能，现有的传统做法是将氧化石墨烯和磁性材料进行溶剂热法复合，具体是氧化石墨烯均匀分散后，再加入磁性粒子前驱体使两者均匀混合，通过高温溶剂热反应制备泡沫材料，但是这种制备方法往往使得大部分磁性粒子暴露在材料骨架结构外表面，在一些严酷的应用环境下极易发生腐蚀，严重影响吸波材料的耐久性。
发明内容
【技术问题】
纯碳质泡沫材料不含磁部分，导致电磁失配，入射电磁波进入材料内部后只能依靠介电损耗、电导损耗和多重散射形式实现电磁能量的衰减，较难实现电磁波能量兼具磁损耗形式的高效衰减；传统的碳泡沫和磁性材料进行复合，大部分磁性粒子暴露在材料骨架结构外表面，在严酷的应用环境下极易发生腐蚀，材料耐久性较差。
【技术方案】
为解决上述问题，本发明提供了一种耐腐蚀性石墨烯基碳包铁磁性复合泡沫吸波材料及其制备方法，目的在于克服现有碳基泡沫材料电磁不匹配所引起的微波吸收强度弱、频带宽度窄等缺点，同时，碳包铁结构的设计能够对磁性粒子进行有效保护，增加吸波材料的耐久性能。
本发明以原位自组装制备石墨烯泡沫，通过真空辅助浸渍酞菁铁杂合子前驱体溶液和溶剂热处理过程实现石墨烯泡沫骨架上原位生长酞菁铁杂化粒子；再通过冷冻干燥工艺和高温退火处理，获得石墨烯基碳包铁磁性复合泡沫。最终实现了碳包铁结构负载在石墨烯骨架上，一方面，构建了阻抗渐变梯度结构以提高复合材料对于入射电磁波的表面阻抗匹配性能，另一方面，退火后形成的碳包铁(Fe@C)磁性颗粒的引入能够有效改善复合泡沫的电磁匹配性能，促进入射电磁波进入材料内部的同时实现电磁能量的有效衰减，并且，碳包铁(Fe@C)磁性颗粒的引入能够调节电磁波的吸收波段。因此，这种结构设计有望在增强微波吸收强度的同时有效调控吸收波段。
具体的，本发明首先提供了一种耐腐蚀性能石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫：将氧化石墨烯、还原剂分散在水中得到分散液，通过水热还原法获得还原氧化石墨烯水凝胶，然后通过透析、冷冻干燥、惰性气体下热处理，获得石墨烯泡沫(GN)；
(2)制备石墨烯基磁性复合泡沫：将双邻苯二甲腈、乙二醇、聚乙二醇、醋酸钠、铁源进行均匀混合得到混合液，并采用真空辅助浸渍法将步骤(1)制得的石墨烯泡沫浸没在上述混合液中，待石墨烯泡沫吸附饱和后对其进行溶剂热处理，后经水醇透析、冷冻干燥、惰性气体下热处理，获得石墨烯基碳包铁磁性复合泡沫(GN/Fe@C)。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化石墨烯可以市购或者自行制备得到。
在本发明的一种实施方式中，当自行制备时，用于制备氧化石墨烯的原始鳞片石墨的尺寸为100～400目。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述还原剂包括亚硫酸氢钠、硫化钠、水合肼或乙二胺中的任一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氧化石墨烯与还原剂的浓度分别为2～10mg/mL和2～15mg/mL，水热还原的温度为60～100℃，反应时间为12～36h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述透析是指将获得的石墨烯水凝胶在5％～30％醇水溶液中进行透析，所述醇为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述石墨烯水凝胶冷冻温度为-150～-50℃，冷冻时间为2～10h；真空冷冻干燥机的真空度为0.1～20Pa，干燥时间为48～96h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述惰性气体下热处理的过程为：在惰性氛围下热处理温度为600～1000℃，热处理时间为3～9h，惰性氛围包括氮气、氦气、氩气中任一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中双邻苯二甲腈的分子结构包括双酚A型、联苯二酚型或对苯二酚型中的一种或几种，双邻苯二甲腈的浓度为5～20mg/mL；双邻苯二甲腈、铁源、乙二醇、聚乙二醇、醋酸钠的质量比为(1～10):(2～10):(50～150):(2～30):(2～25)。
在本发明的一种实施方式中，所述铁源包括四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁或氯化铁的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述真空辅助浸渍法的真空度为0～0.1MPa，浸渍时间为0.5～5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述溶剂热处理的温度为120～250℃,反应时间为5～25h。
在本发明的一种实施方式中，所述的石墨烯泡沫浸没在含有混合液的聚四氟乙烯内衬的容积比为20～80％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述水醇透析是指将负载酞菁铁杂合子的泡沫在5％～30％的醇水溶液中进行透析，从而去除未反应的单体，所述醇为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述冷冻干燥过程中冷冻温度为-50～-150℃，冷冻时间为2～10h；真空冷冻干燥机的真空度为0.1～20Pa，干燥时间为48～96h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述惰性气体下热处理过程为：在惰性氛围下热处理温度为500～1000℃，热处理时间为3～9h，惰性氛围包括氮气、氦气、氩气中任一种或几种。
其次，本发明提供了上述制备方法制备得到的耐腐蚀性能石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料。
再者，本发明提供了包含上述耐腐蚀性能石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料的电子设备、军事装备、精密电子仪器。
最后，本发明提供了上述制备方法或上述耐腐蚀性能石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料在磁防护领域中的应用。
[有益效果]：
(1)本发明操作简单，绿色环保，是一种便捷高效制备耐腐蚀波段可调的强微波吸收性能磁性复合泡沫的新方法；
(2)本发明根据电磁波电磁匹配原则，在复合泡沫骨架结构中均匀负载碳包铁磁性粒子，有效提高材料的表面阻抗匹配，与此同时，碳包铁磁性粒子的引入，使复合材料的电磁匹配性能得到大幅提升，使入射电磁波进入材料内部后实现高效衰减，并且能够调控电磁波的吸收波段涵盖整个X波段。
附图说明
图1为耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫吸波示意图。
图2(a)和(b)分别为实施例1中GN/Fe@C-800退火后的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片，(c)为GN/Fe@C-800的透射电子显微镜图片。
图3(a)和(b)分别为实施例1中GN的三维反射损耗图和有效吸收带宽图。
图4(a)和(b)分别为实施例1中GN/Fe@C-800的三维反射损耗图和有效吸收带宽图。
图5(a)和(b)分别为实施例1中GN/Fe@C-800-SS-200h(进行中性盐雾试验200h后)的三维反射损耗图和有效吸收带宽图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫吸波性能测定方法：使用Agilent 8720ET矢量网络分析仪在0.5～18GHz频率范围内通过同轴线法测得复合泡沫的电磁参数。
中性盐雾试验：参照国标GB/T5170.2-96，将制备好的GN/Fe@C-800泡沫放置在盐雾试验机的置物架上，实验室温度控制器设定为35℃,压力桶温度控制器设置位为40～50℃,盐雾时间设定为200h。
实施例1
(1)制备石墨烯泡沫：
制备氧化石墨烯：将4g 325目鳞片石墨、480mL浓硫酸和54mL浓磷酸加入到1000mL三口烧瓶中，机械搅拌30min后缓慢加入24g高锰酸钾，继续匀速搅拌，水浴50℃12 h，待反应结束后将混合液缓慢倒入盛有800mL去离子水的烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀。将过氧化氢水溶液逐滴加入混合液，并加以搅拌，直至溶液变成金黄色，静置过夜。将混合液进行离心处理，除去混合液中残余的大量酸、金属离子等；随后分别采用稀HCl溶液、去离子水进行多次洗涤，直至pH值接近5～6。将得到的氧化石墨烯的水溶胶进行冷冻干燥待用。
制备石墨烯泡沫：取氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置4mg/mL氧化石墨烯分散液，后加入10mg/mL乙二胺，在磁力搅拌下混合均匀，80℃水浴中静置反应24h，获得还原氧化石墨烯水凝胶；将其置于10％醇水溶液透析6h除去杂质，后经-70℃冷冻6h，并经历真空冷冻干燥48h，真空度为10Pa,获得还原氧化石墨烯泡沫，后经惰性氛围氩气保护下800℃热处理6h，即可获得石墨烯泡沫，将其命名为GN。
(2)制备耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫：
制备酞菁铁杂合子前驱体溶液：将0.2g双邻苯二甲腈溶于20mL乙二醇中，随后加入3.6g醋酸钠和1.0g聚乙二醇，至完全溶解后加入0.99g四水合氯化亚铁，待完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)获得的GN泡沫真空辅助浸渍于混合液中，真空度为0.08MPa，浸渍时间为5h，后经过溶剂热处理，温度为200℃，时间为15h，使酞菁铁杂合子(FePc/Fe3O4)原位生长于石墨烯泡沫骨架上，然后经过大量10％醇水溶液透析以便于去除未参加反应的原料；透析完全后进行冷冻干燥，冷冻温度设置为-70℃ 6h，后进行真空冷冻干燥，真空度为1Pa，冷冻干燥时间为72h，获得石墨烯酞菁铁杂合子复合泡沫(GN/FePchybrid foam)，后经高温退火处理，退火温度为800℃，时间为6h,获得石墨烯碳包铁磁性复合泡沫(GN/Fe@C foam)。
微波吸收性能测试
对实施例1制备得到的泡沫材料微波吸收性能测试，结果见图1～5。
图1为本实施例中耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫吸波示意图。本发明以原位自组装石墨烯泡沫为骨架，通过真空辅助浸渍、溶剂热处理、冷冻干燥和退火处理，获得石墨烯基碳包铁磁性复合泡沫，碳包铁负载在石墨烯泡沫骨架上，构建一种阻抗渐变梯度从而提高材料的表面阻抗匹配，促进入射电磁波进入材料内部，与此同时，碳包铁磁性粒子的引入能够有效改善石墨烯泡沫的电磁匹配特性，促进入射电磁波进入材料内部的同时实现电磁波在材料内部的高效衰减；此外，碳包铁结构的形成能够对磁性粒子进行有效保护，增加吸波材料的耐久性能。
图2为实施例1中GN/Fe@C-800扫描电子显微镜图片和透射电子显微镜图片，图2(a)和(b)为GN/Fe@C-800的扫描电镜图，可见，GN/FePc hybrid经过800℃ 6h退火后，形成的磁性纳米颗粒紧密地沉积在石墨烯骨架上；从图2(c)透射电镜图片可以看出，在磁性纳米颗粒外表面形成均匀的碳层，将磁性颗粒紧密地包覆其中，形成对磁性颗粒的有效保护从而增强其耐腐蚀性能。
图3、图4、图5中(a)和(b)分别为实施例1中GN、GN/Fe@C-800和GN/Fe@C-800-SS-200h的三维反射损耗图和有效吸收带宽图。如图3(a)和3(b)可见，石墨烯泡沫GN的吸波性能较差，其在样品厚度为3.15mm，频率为15.64GHz时，达到最小RL值-31.4dB；此时，有效吸收带宽(RL<-10dB)为4.62GHz(13.38～18GHz)；与此同时，GN的最大有效吸收带宽在样品厚度为2.65mm时可以达到6.32GHz(11.58～18GHz)。对于石墨烯基碳包铁磁性复合泡沫(GN/Fe@C-800)来说，碳包铁磁性颗粒的负载显著提升了复合泡沫的微波吸收强度。具体如图4(a)和4(b)所示，当其样品厚度为3.85mm，频率为9.34GHz时，GN/Fe@C-800的最小RL值达可以达到-72.46dB；此时，有效吸收带宽达到4.32GHz(7.68～12.00GHz)，涵盖整个X波段。与此同时，GN/Fe@C-800最大有效吸收带宽在样品厚度为2.8mm时可以达到6.36GHz(11.06～17.4GHz)。
为了探究该磁性复合泡沫的耐腐蚀性能，对其进行200h的中性盐雾试验，实验结果如图5(a)和5(b)所示，当其样品厚度为3.15mm，频率为12.7GHz时，GN/Fe@C-800-SS-200h的最小RL值达到了-47.63dB；然而，此时有效吸收带宽达到了7.38GHz(10.62～18GHz)。与此同时，GN/Fe@C-800-SS-200h最大有效吸收带宽在样品厚度为3.38mm时可以达到10.12GHz(9.88～18GHz)。由此可见，经历过200h的盐雾试验，石墨烯基碳包铁磁性复合泡沫仍然具有良好的吸波效果，而这主要得益于酞菁铁杂合子(FePc/Fe3O4)在高温退火过程中进行碳化，在磁性铁颗粒的表面形成碳层(Fe@C)，能够对铁颗粒进行有效的保护。
由此可见，本发明方法制备得到的磁性复合泡沫不但具有强微波吸收性能，且具有良好的耐腐蚀特性，同时能够调控电磁波的吸收波段涵盖整个X波段。
实施例2
(1)制备石墨烯泡沫：
制备石墨烯泡沫：取实施例1步骤(1)制备得到的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置10mg/mL氧化石墨烯分散液，后加入10mg/mL乙二胺，在磁力搅拌下混合均匀，80℃水浴中静置反应24h，获得还原氧化石墨烯水凝胶；将其置于10％醇水溶液中透析6h除去杂质，后经-70℃冷冻6h，并经历真空冷冻干燥48h，真空度为10Pa,获得还原氧化石墨烯泡沫，后经惰性氛围氩气保护下800℃热处理6h，即可获得石墨烯泡沫，将其命名为GN。
(2)制备耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫：
制备酞菁铁杂合子前驱体溶液：将0.2g双邻苯二甲腈溶于20mL乙二醇中，随后加入3.6g醋酸钠和1.0g聚乙二醇，至完全溶解后加入0.99g四水合氯化亚铁，待完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)获得的GN泡沫真空辅助浸渍于混合液中，真空度为0.04MPa，浸渍时间为5h，后经过溶剂热处理，温度为200℃，时间为15h，使酞菁铁杂合子(FePc/Fe3O4)原位生长于石墨烯泡沫骨架上，然后经过大量10％醇水溶液透析以便于去除未参加反应的原料；透析完全后进行冷冻干燥，冷冻温度设置为-70℃ 6h，后进行真空冷冻干燥，真空度为1Pa，冷冻干燥时间为72h,获得石墨烯酞菁铁杂合子复合泡沫(GN/FePchybrid foam)，后经高温退火处理，退火温度为800℃，时间为6h,获得石墨烯碳包铁磁性复合泡沫(GN/Fe@C foam)。本实施例中改变制备石墨烯泡沫的浓度，仍然具有优异的吸波效果。
实施例3
(1)制备石墨烯泡沫：
制备石墨烯泡沫：取实施例1步骤(1)制备得到的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置10mg/mL氧化石墨烯分散液，后加入10mg/mL乙二胺，在磁力搅拌下混合均匀，80℃水浴中静置反应24h，获得还原氧化石墨烯水凝胶；将其置于10％醇水溶液析6h除去杂质，后经-70℃冷冻6h，并经历真空冷冻干燥48h，真空度为10Pa,获得还原氧化石墨烯泡沫，后经惰性氛围氩气保护下800℃热处理6h，即可获得石墨烯泡沫，将其命名为GN。
(2)制备耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫：
制备酞菁铁杂合子前驱体溶液：将0.4g双邻苯二甲腈溶于20mL乙二醇中，随后加入3.6g醋酸钠和1.0g聚乙二醇，至完全溶解后加入0.99g四水合氯化亚铁，待完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)获得的GN泡沫真空辅助浸渍于混合液中，真空度为0.08MPa，浸渍时间为5h，后经过水热处理，温度为200℃，时间为15h，使酞菁铁杂合子(FePc/Fe3O4)原位生长于石墨烯泡沫骨架上，然后经过大量10％醇水溶液溶液透析以便于去除未参加反应的原料；透析完全后进行冷冻干燥，冷冻温度设置为-70℃ 6h，后进行真空冷冻干燥，真空度为1Pa,冷冻干燥时间为72h,获得石墨烯酞菁铁杂合子复合泡沫(GN/FePchybrid foam)，后经高温退火处理，退火温度为800℃，时间为6h,获得石墨烯碳包铁磁性复合泡沫(GN/Fe@C foam)。本实施例中改变制备酞菁铁前驱体双邻苯二甲腈单体的浓度为20mg/ml,发现通过双邻苯二甲腈的浓度，形成更多的酞菁铁杂合子，且通过800℃退火处理，仍能形成碳包铁结构。
实施例4
(1)制备石墨烯泡沫：
制备石墨烯泡沫：取实施例1步骤(1)制备得到的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置10mg/mL氧化石墨烯分散液，后加入15mg/mL亚硫酸氢钠，在磁力搅拌下混合均匀，100℃水浴中静置反应12h，获得还原氧化石墨烯水凝胶；将其置于10％醇水溶液中透析6h除去杂质，后经-120℃冷冻2h，并经历真空冷冻干燥72h，真空度为20Pa,获得还原氧化石墨烯泡沫，后经惰性氛围氩气保护下1000℃热处理3h，即可获得石墨烯泡沫，将其命名为GN。
(2)制备耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫：
制备酞菁铁杂合子前驱体溶液：将0.2g双邻苯二甲腈溶于10mL乙二醇中，随后加入2.5g醋酸钠和0.5g聚乙二醇，至完全溶解后加入0.99g四水合氯化亚铁，待完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)获得的GN泡沫真空辅助浸渍于混合液中，真空度为0.02MPa，浸渍时间为2h，后经过溶剂热处理，温度为150℃，时间为20h，使酞菁铁杂合子(FePc/Fe3O4)原位生长于石墨烯泡沫骨架上，然后经过大量10％醇水溶液透析以便于去除未参加反应的原料；透析完全后进行冷冻干燥，冷冻温度设置为-50℃10h，后进行真空冷冻干燥，真空度为10Pa，冷冻干燥时间为96h,获得石墨烯酞菁铁杂合子复合泡沫(GN/FePchybrid foam)，后经高温退火处理，退火温度为800℃，时间为6h,获得石墨烯碳包铁磁性复合泡沫(GN/Fe@C foam)。本实施例制备得到的石墨烯碳包铁磁性复合泡沫仍然具有优异的吸波效果，且能够耐腐蚀。
实施例5
(1)制备石墨烯泡沫：
制备石墨烯泡沫：取实施例1步骤(1)制备得到的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置2mg/mL氧化石墨烯分散液，后加入2mg/mL硫化钠，在磁力搅拌下混合均匀，60℃水浴中静置反应36h，获得还原氧化石墨烯水凝胶；将其置于10％醇水溶液中透析10h除去杂质，后经-50℃冷冻10h，并经历真空冷冻干燥72h，真空度为1Pa,获得还原氧化石墨烯泡沫，后经惰性氛围氩气保护下600℃热处理9h，即可获得石墨烯泡沫，将其命名为GN。
(2)制备耐腐蚀性石墨烯基磁性复合泡沫：
制备酞菁铁杂合子前驱体溶液：将2g双邻苯二甲腈溶于100mL乙二醇中，随后加入5g醋酸钠和20g聚乙二醇，至完全溶解后加入10g四水合氯化亚铁，待完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)获得的GN泡沫真空辅助浸渍于混合液中，真空度为0.03MPa，浸渍时间为5h，后经过溶剂热处理，温度为250℃，时间为6h，使酞菁铁杂合子(FePc/Fe3O4)原位生长于石墨烯泡沫骨架上，然后经过大量10％醇水溶液透析以便于去除未参加反应的原料；透析完全后进行冷冻干燥，冷冻温度设置为-70℃10h，后进行真空冷冻干燥，真空度为10Pa，冷冻干燥时间为96h,获得石墨烯酞菁铁杂合子复合泡沫(GN/FePc hybrid foam)，后经高温退火处理，退火温度为700℃，时间为9h,获得石墨烯碳包铁磁性复合泡沫(GN/Fe@Cfoam)。本实施例制备得到的石墨烯碳包铁磁性复合泡沫仍然具有优异的吸波效果，且能够耐腐蚀。
对比例1
将96mg氧化石墨烯粉末分散于N-甲基吡咯烷酮中，之后加入48mg FePc(酞菁铁)进行充分分散，之后通过溶剂热，溶剂热温度为200℃,时间为15h，发现并不能制备出石墨烯酞菁铁复合泡沫。
对比例2：
探究不同温度对吸波效果的影响：将获得的GN/FePchybrid进行不同退火温度调节，其余操作参数和实施例1一致。
发现当温度为600℃时，最小反射损耗为-46.5dB,对应吸收波段为Ku；发现当温度为1000℃时,最小反射损耗为-19.17dB,对应吸收波段为S～C，由此可见，通过温度调节，能够有效调节吸收效果。
对比例3
探究不同酞菁聚合物对吸波效果的影响
步骤(1)和实施例1的步骤(1)一致，制备得到石墨烯泡沫GN；
步骤(2)：制备酞菁铜前驱体溶液，具体方法如下：将0.2g双邻苯二甲腈溶于20mL乙二醇中，随后加入3.6g醋酸钠和1.0g聚乙二醇，至完全溶解后加入0.67g无水氯化铜，待完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，将获得的GN泡沫真空辅助浸渍于混合液中，真空度为0.08MPa，浸渍时间为6h，后经过溶剂热处理，温度为200℃，时间为15h，使酞菁铜杂合子(CuPc hybrid)原位生长于石墨烯泡沫骨架上，然后经过10％醇水溶液溶液透析以便于去除未参加反应的原料；透析完全后进行冷冻干燥，冷冻温度设置为-70℃ 6h，后进行真空冷冻干燥，真空度为1Pa，冷冻干燥时间为72h，获得石墨烯酞菁铜杂合子复合泡沫(GN/CuPchybrid foam)，后经高温退火处理，退火温度为800℃，时间为6h,获得石墨烯碳包铜复合泡沫(GN/Cu@C foam)。
实验结果显示，当其样品厚度为3.22mm，频率为13.4GHz时，GN/Cu@C的最小RL值为-25.48dB，此时有效吸收带宽达到了7.51GHz(10.49～18GHz)相比于GN/Fe@C-800，其吸波效果明显降低，这主要归因于GN/Fe@C-800泡沫其碳包铁结构负载在石墨烯骨架上，在引入阻抗梯度的同时，引入了磁性粒子，使得材料的电磁匹配效果得到进一步的改善，从而吸波效果明显优于GN/Cu@C foam。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种耐腐蚀性能石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备石墨烯泡沫：将氧化石墨烯、还原剂分散在水中得到分散液，通过水热还原法获得还原氧化石墨烯水凝胶，然后通过透析、冷冻干燥、惰性气体下热处理，获得石墨烯泡沫（GN）；
（2）制备石墨烯基磁性复合泡沫：将双邻苯二甲腈、乙二醇、聚乙二醇、醋酸钠、铁源进行均匀混合得到混合液，并采用真空辅助浸渍法将步骤（1）制得的石墨烯泡沫浸没在上述混合液中，待石墨烯泡沫吸附饱和后对其进行溶剂热处理，温度为120～250℃,反应时间为5～25h，使得酞菁铁杂合子原位生长于石墨烯泡沫骨架上，后经水醇透析、冷冻干燥、惰性气体下热处理，获得石墨烯基碳包铁磁性复合泡沫；
步骤（2）中，所述双邻苯二甲腈的浓度为5 ~ 20 mg/mL；双邻苯二甲腈、铁源、乙二醇、聚乙二醇、醋酸钠的质量比为（1~ 10）:（2 ~ 10）:（50 ~ 150）:（2 ~ 30）:（2 ~ 25）；
步骤（2）中所述惰性气体下热处理过程为：在惰性氛围下热处理温度为700 ~ 800 ℃，热处理时间为3 ~ 9 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述还原剂包括亚硫酸氢钠、硫化钠、水合肼或乙二胺中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯与还原剂的浓度分别为2 ~ 10 mg/mL和2 ~ 15 mg/mL，水热还原的温度为60 ~ 100 ℃，反应时间为12 ~36 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述惰性气体下热处理的过程为：在惰性氛围下热处理温度为700 ~ 800 ℃，热处理时间为3 ~ 9 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述真空辅助浸渍法的真空度为0~0.1MPa，浸渍时间为0.5 ~ 5 h，所述溶剂热处理的温度为120 ~ 250 ℃, 反应时间为5 ~ 25 h。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的耐腐蚀性能石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料。
7.包含权利要求6所述的耐腐蚀性能石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料的电子设备。
8.权利要求1~5任一项所述的制备方法或权利要求6所述的耐腐蚀性能石墨烯基磁性复合泡沫吸波材料在磁防护领域中的应用。
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