CN112996375A - 一种Cu9S5/C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Cu₉S₅/C复合材料及其制备方法和应用，属于电磁波吸收材料技术领域。所述复合电磁波吸收材料通过室温沉淀、碳化和硫化合成，所述复合物是由Cu₉S₅纳米颗粒和碳基底构成，Cu₉S₅纳米颗粒镶嵌在八面体碳基底的内部和表面。本发明的电磁波吸收材料制备简单、成本低，并且具有质轻、介电损耗高等特点，对电磁波有优异的吸收性能，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

一种Cu9S5/C复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种Cu₉S₅/C复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着现代通讯技术的高速发展以及电子产品的广泛使用，电磁污染问题日益加剧，因此，高效的电磁波吸收材料具有重要的研究意义。根据损耗类型，电磁波吸收材料主要包括磁损耗型和介电损耗型材料。传统的磁损耗型材料包括铁氧体、铁、钴、镍、及其合金等，其较高的密度、易被氧化、易被腐蚀等缺陷极大地限制了这类材料的应用与发展。目前，介电损耗材料由于其质量轻、化学性质稳定、成本低、介电损耗能力强等优点而越来越受到人们的关注。

介电损耗材料主要包括金属氧化物、硫化物、碳材料等，通过材料在电磁场的作用下产生极化弛豫损耗和电导损耗来衰减电磁波。碳材料具有良好的导电特性，可提供较强的电导损耗，比如碳纳米管、石墨烯等被广泛应用在电磁波吸收领域，但是单一组分的吸波剂难以实现阻抗匹配与衰减能力的平衡。通过构建复合材料来实现电磁参数的调节是一种获得宽频带强吸收吸波剂的有效方法。但发明人发现，目前多数报道的碳基介电吸波材料均存在制备工艺复杂、成本高，阻抗匹配差，吸收厚度大、吸收强度不足等缺点。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种Cu₉S₅/C复合材料及其制备方法和应用，本发明以金属有机骨架(MOFs)材料作为前驱体，合成Cu₉S₅纳米颗粒负载的碳基复合材料，经试验验证，其同时拥有较高的介电损耗能力和阻抗匹配特性，可作为性能优异的电磁波吸收材料。同时，相比较于现有技术制备的碳基介电损耗吸波材料，该方法制备的吸波材料具有匹配厚度薄、吸收强度强、稳定性好、填充比低等优点，并且本发明采用的制备方法简单、生产成本低，因此具有良好的实际应用之价值。

具体的，本发明涉及以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种Cu₉S₅/C复合材料，所述Cu₉S₅/C复合材料具多孔结构，其由八面体碳基底和Cu₉S₅纳米颗粒组成，所述Cu₉S₅纳米颗粒均匀负载在碳基底表面和内部。

本发明的第二个方面，提供上述Cu₉S₅/C复合材料的制备方法，所述方法包括：

S1、将含铜金属有机骨架材料在惰性气体下煅烧得Cu/C复合物；

S2、经上述Cu/C复合物与硫源置于惰性气体环境中进行高温硫化反应得到Cu₉S₅/C复合材料。

本发明的第三个方面，提供上述Cu₉S₅/C复合材料在作为电磁波吸收材料中的应用。

本发明的第四个方面，提供一种电磁波吸收材料，所述电磁波吸收材料为上述Cu₉S₅/C复合材料，更具体的，所述Cu₉S₅/C复合材料作为一种电磁波吸收剂使用。

本发明的第五个方面，提供一种电磁波吸收体，所述电磁波吸收体包含上述电磁波吸收材料和基体材料。

其中，所述基体材料包括石蜡类材料(如石蜡、微晶蜡、PE蜡等)、树脂类材料(如环氧树脂、聚氨酯等)。

本发明的第六个方面，提供上述Cu₉S₅/C复合材料、电磁波吸收材料和/或电磁波吸收体在如下任意一种或多种领域中的应用：无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室和隐身技术。

以上一个或多个技术方案的有益技术效果：

(1)上述技术方案制备的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料的颗粒均匀，组分含量可控，并且制备工艺简单，制作成本较低。

(2)上述技术方案制备的复合材料中，通过对两种介电组分的组分调节，可实现介电常数可调，使材料同时拥有较高的介电损耗能力和阻抗匹配特性。

(3)上述技术方案制备的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料可在1.3mm处反射损耗值达-62.3dB，1.8mm处反射损耗值达-58.5dB，有效吸收带宽在1.6mm处达4.7GHz，具有吸收强度强，有效吸收带宽大，吸波体厚度薄的特点。

(4)由上述技术方案制备的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收体，可广泛应用于无线电通讯系统中电磁屏蔽、防高频电子设备的电磁辐射、构造微波暗室以及隐身技术等领域，具有良好的实际应用之价值。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1的Cu/C复合物的XRD衍射图谱。

图2为本发明实施例1的八面体Cu₉S₅/C复合材料的XRD衍射图谱。

图3为本发明实施例1的Cu/C复合物的扫描电镜(SEM)图。

图4为本发明实施例1的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料的SEM图。

图5为本发明实施例2的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料的SEM图。

图6为本发明实施例2的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料的透射电镜(TEM)图。

图7为本发明实施例1的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料的热重曲线图。

图8为本发明实施例2的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料的热重曲线图。

图9为本发明实施例3的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料的热重曲线图。

图10为本发明实施例1的电磁波吸收材料在2～18GHz频段内的反射损耗图。

图11为本发明实施例2的电磁波吸收材料在2～18GHz频段内的反射损耗图。

图12为本发明实施例3的电磁波吸收材料在2～18GHz频段内的反射损耗图。

图13为本发明对比例1的电磁波吸收材料在2～18GHz频段内的反射损耗图。

图14为本发明对比例2的电磁波吸收材料在2～18GHz频段内的反射损耗图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。

正如背景技术所述，单组分碳材料由于难以获得良好的阻抗匹配而不利于获得强电磁波吸收能力，过渡金属硫化物Cu₉S₅作为一种介电损耗材料，可调节复合材料的电磁参数，从而获得理想的阻抗匹配与衰减能力。

有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种Cu₉S₅/C复合材料，所述Cu₉S₅/C复合材料具多孔结构，其由八面体碳基底和Cu₉S₅纳米颗粒组成，所述Cu₉S₅纳米颗粒均匀负载在碳基底表面和内部。

本发明的又一具体实施方式中，所述Cu₉S₅/C复合材料中，碳的质量百分比为36-72％；所述碳为无定型碳。

本发明的又一具体实施方式中，碳基底的颗粒粒径为1～3μm，优选为1.5μm。

本发明的又一具体实施方式中，Cu₉S₅纳米颗粒为六方晶系结构，其粒径为50-300nm，进一步优选为100-300nm，更进一步优选为100-250nm。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述Cu₉S₅/C复合材料的制备方法，所述方法包括：

S1、将含铜金属有机骨架材料(MOFs)在惰性气体下煅烧得Cu/C复合物；

S2、经上述Cu/C复合物与硫源置于惰性气体环境中进行高温硫化反应得到Cu₉S₅/C复合材料。

本发明所采用的制备方法可以实现Cu₉S₅纳米颗粒在碳基底表面和内部的均匀负载，实现电磁参数的有效调控，是一种制备过渡金属硫化物/碳复合电磁波吸收剂的简单高效的方法。

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，所述含铜金属有机骨架材料可以为HKUST-1，其是一种具周期性网络结构的晶态多孔MOFs材料。本发明的又一具体实施方式中，其制备方法如下：

将铜源、有机配体分别溶解于有机溶剂中，经过均匀混合(优选采用超声处理)后，室温静置反应，即得铜的金属有机框架产物；

本发明的又一具体实施方式中，所述铜源选自Cu(NO₃)₂·3H₂O、CuSO₄·5H₂O中的任意一种。

本发明的又一具体实施方式中，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的任意一种。

本发明的又一具体实施方式中，所述有机溶剂选自甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。

本发明的又一具体实施方式中，所述煅烧具体条件为：700-800℃，保温1-3小时；

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2中，所述硫源可以为硫脲。

所述硫化处理温度为400-500℃，保温30-60分钟。

本发明的又一具体实施方式中，所述制备方法还包括对Cu/C复合物进行酸处理后再进行高温硫化处理。

本发明的又一具体实施方式中，所述酸处理所采用的酸可以为硝酸，硝酸浓度控制为10-20毫摩尔/升，处理时间为1-30分钟，优选为20分钟；通过对中间产物Cu/C进行不同浓度的酸处理，并配合后续的硫化处理，得到碳和Cu₉S₅不同相对含量的复合吸波材料。

本发明采用MOFs材料作为前驱体制备的Cu₉S₅/C复合材料具有多孔结构，Cu₉S₅纳米颗粒均匀负载在碳基体的表面和内部，此微观结构形成了大量的异质界面接触，有利于极化损耗的提高；并且由MOFs中有机配体高温碳化得到的碳基底具有良好的电导特性，可获得高电导损耗；同时，碳和Cu₉S₅含量的相对调控，能够有效调节电磁参数，优化复合材料的阻抗匹配特性，有利于获得优异的电磁波吸收性能。

本发明的反应原理如下：在溶剂中，无机的金属离子中心Cu²⁺与桥接的有机配体通过自组装相互连接，形成具有周期性网络结构的晶态多孔MOFs材料(HKUST-1)。通过后续的惰性环境下煅烧，HKUST-1中的有机配体被高温裂解为碳，同时Cu²⁺被碳还原为单质Cu，并且在表面自由能降低的驱动下，Cu颗粒聚集形成直径80～150nm的大颗粒，均匀分布在八面体碳基底的表面和内部。在最后的硫化过程中，硫脲在惰性高温环境下分解为CS₂和NH₃，CS₂和Cu颗粒反应形成Cu₉S₅纳米颗粒。最终形成Cu₉S₅纳米颗粒镶嵌在八面体碳骨架上的复合结构。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述Cu₉S₅/C复合材料在作为电磁波吸收材料中的应用。

本发明的又一具体实施方式中，提供一种电磁波吸收材料，所述电磁波吸收材料为上述Cu₉S₅/C复合材料，更具体的，所述Cu₉S₅/C复合材料作为一种电磁波吸收剂使用。本发明采用MOFs材料作为前驱体制备的Cu₉S₅/C复合材料具有多孔结构，Cu₉S₅纳米颗粒均匀负载在碳基体的表面和内部，此微观结构形成了大量的异质界面接触，有利于极化损耗的提高；并且由MOFs中有机配体高温碳化得到的碳基底具有良好的电导特性，可获得高电导损耗；同时，碳和Cu₉S₅含量的相对调控，能够有效调节电磁参数，优化复合材料的阻抗匹配特性，有利于获得优异的电磁波吸收性能。

本发明的又一具体实施方式中，提供一种电磁波吸收体，所述电磁波吸收体包含上述电磁波吸收材料和基体材料。

本发明的又一具体实施方式中，所述基体材料包括石蜡类材料(如石蜡、微晶蜡、PE蜡等)、树脂类材料(如环氧树脂、聚氨酯等)。

本发明的又一具体实施方式中，所述电磁波吸收材料在电磁波吸收体中所占质量百分数为10-50％，优选为45％。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述Cu₉S₅/C复合材料、电磁波吸收材料和/或电磁波吸收体在如下任意一种或多种领域中的应用：无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室和隐身技术。

与现有技术相比，本发明的电磁波吸收材料在匹配厚度、吸收强度、有效覆盖带宽等指标上具有明显优势，可应用于通讯系统和电子设备防干扰、构造微波暗室以及电磁隐身防护等相关领域。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用Cu(NO₃)₂·3H₂O作为铜源，均苯三甲酸作为有机配体，将0.91克Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.079克有机配体分别溶于25mL甲醇中，搅拌得到澄清溶液，在超声条件下将两种溶液混合得到混合物，超声反应10分钟，然后在室温条件下静置4小时；反应完成后对产物进行洗涤，60℃下干燥12小时，得到HKUST-1前驱体；

(2)将步骤(1)制得的HKUST-1前驱体在惰性气体保护下750℃保温1小时以进行碳化处理，得到Cu/C中间产物；

(3)将步骤(2)制得的Cu/C中间产物置于瓷舟中，过量的硫脲置于管式炉上游，氮气环境下升温到450℃保温半小时以进行硫化处理，硫脲分解产生的CS₂与金属Cu单质反应，得到Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料。

实施例2

同实施例1，所不同的是：步骤(3)中硫化前的Cu/C中间产物经硝酸处理过，使得Cu颗粒减少。具体处理条件为：0.15克Cu/C复合物放入到100mL 10毫摩尔/升的硝酸溶液中，搅拌20分钟，然后再进行与实施例1相同的硫化处理，得到Cu₉S₅含量减少的Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料。

实施例3

同实施例2，所不同的是：酸处理条件为：0.15克Cu/C复合物放入到100mL20毫摩尔/升的硝酸溶液中，搅拌20分钟，然后再进行与实施例1相同的硫化处理，得到Cu₉S₅含量再次减少的Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料。

实施例4

同实施例1，所不同的是：步骤(1)中用CuSO₄·5H₂O作为铜源，对苯二甲酸作为有机配体，将0.91克CuSO₄·5H₂O、0.079克对苯二甲酸分别溶于25mL DMF中，制备前驱体HKUST-1。

对比例1

一种纯Cu₉S₅电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用Cu(NO₃)₂·3H₂O作为铜源，均苯三甲酸作为有机配体，将0.91克Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.079克有机配体分别溶于25mL甲醇中，搅拌得到澄清溶液，在超声条件下将两种溶液混合得到混合物，超声反应10分钟，然后在室温条件下静置4小时；反应完成后对产物进行洗涤，60℃下干燥12小时，得到HKUST-1前驱体；

(2)将步骤(1)制得的HKUST-1前驱体在空气下450℃保温1小时以除掉有机配体，然后进行与实施例1相同的硫化处理，得到Cu₉S₅电磁波吸收材料。

对比例2

一种纯碳电磁波吸收材料的制备方法，同实施例2，所不同的是：酸处理条件为：0.15克Cu/C复合物放入到100mL 30毫摩尔/升的硝酸溶液中，搅拌50分钟，将Cu单质完全除去，得到纯碳，然后再进行与实施例1相同的硫化处理，得到经过相同硫化处理的纯碳电磁波吸收材料。

结构测试

(1)对实施例1和实施例2制备的八面体Cu₉S₅/C复合物进行XRD测试，结果如图1和2所示：所合成的复合材料中含有Cu₉S₅，和标准衍射卡片(JCPDS-47-1748)相符合，无其他衍射峰出现，表明合成的Cu₉S₅均为为六方晶系结构；无碳的衍射峰出现，表明碳基底为无定型碳。

(2)对实施例1制备的复合材料在扫描电子显微镜进行观察，结果如图4所示，：所述复合材料由八面体碳骨架和镶嵌在碳骨架内部和表面上的Cu₉S₅纳米颗粒组成，八面体颗粒尺寸约1.5μm。Cu₉S₅颗粒直径在200-300nm之间，Cu₉S₅颗粒均匀分布在八面体碳骨架上。

对实施例2制备的复合材料在扫描电子显微镜和透射电子显微镜下进行观察，结果分别如图5、6所示：所述复合材料由八面体碳骨架和镶嵌在碳骨架内部和表面上的Cu₉S₅纳米颗粒组成，八面体颗粒尺寸约1.5μm。Cu₉S₅颗粒直径在100-250nm之间，Cu₉S₅颗粒均匀分布在八面体碳骨架上。

(3)对实施例1制备的复合电磁波吸收材料通过TG测试和计算，如图7所示，得到的复合物中碳的质量百分比为38.9％。

对实施例2制备的复合电磁波吸收材料通过TG测试和计算，如图8所示，得到的复合物中碳的质量百分比为47.7％。

对实施例3制备的复合电磁波吸收材料通过TG测试和计算，如图9所示，得到的复合物中碳的质量百分比为70.8％。

性能测试

将实施例1-4与对比例1、2制备的吸波材料分别与石蜡混合制作电磁波吸收体，并进行电磁参数测试，具体如下：将所述电磁波吸收材料与石蜡按照质量比45％：55％混合后压成环状样品(D_外×d_内×h＝7×3.04×2.0mm)，电磁参数μ_r和ε_r由Agilent TechnologiesN5244A矢量网络分析仪测得。

所制备的电磁波吸收材料的吸波性能(即反射损失值)由μ_r、ε_r、频率和样品的厚度计算得出：

(1)利用实施例1所述八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料制备的吸收体的电磁波吸收性能如图10所示。该吸波体在厚度为3.8mm时，反射损耗吸收峰最小值为-49.9dB，单一厚度下反射损耗值小于-10dB的带宽为2.1GHz。

(2)利用实施例2所述八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料制备的吸收体的电磁波吸收性能如图11所示。该吸波体在厚度为1.3mm时，反射损耗吸收峰最小值为-62.3dB，单一厚度下反射损耗值小于-10dB的带宽为4.7GHz。

(3)利用实施例3所述八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料制备的吸收体的电磁波吸收性能如图12所示。该吸波体在厚度为1.3mm时，反射损耗吸收峰最小值为-32.0dB，单一厚度下反射损耗值小于-10dB的带宽为4.7GHz。

(4)利用对比例1所述Cu₉S₅电磁波吸收材料制备的吸收体的电磁波吸收性能如图13所示。该吸波体在厚度为4.3mm时，反射损耗吸收峰最小值为-58.2dB，单一厚度下反射损耗值小于-10dB的带宽为2.3GHz。

(5)利用对比例2所述纯碳电磁波吸收材料制备的吸收体的电磁波吸收性能如图14所示。该吸波体在厚度为1.5mm时，反射损耗吸收峰最小值为-15.9dB，单一厚度下反射损耗值小于-10dB的带宽为4.7GHz。

以上电磁波吸收性能说明：本发明合成的八面体Cu₉S₅/C复合电磁波吸收材料中Cu₉S₅与碳的比例能显著影响材料对电磁波的损耗能力。并且在最优的比例下，八面体Cu₉S₅/C复合材料所取得的吸收性能优于对比例中的单相材料。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Cu₉S₅/C复合材料，其特征在于，所述Cu₉S₅/C复合材料具多孔结构，其由八面体碳基底和Cu₉S₅纳米颗粒组成，所述Cu₉S₅纳米颗粒均匀负载在碳基底表面和内部。

2.如权利要求1所述的Cu₉S₅/C复合材料，其特征在于，所述Cu₉S₅/C复合材料中，碳的质量百分比为36-72％；所述碳为无定型碳；

碳基底的颗粒粒径为1～3μm，优选为1.5μm。

3.如权利要求1所述的Cu₉S₅/C复合材料，其特征在于，Cu₉S₅纳米颗粒为六方晶系结构，其粒径为50-300nm，优选为100-300nm，进一步优选为100-250nm。

4.权利要求1-3任一项所述Cu₉S₅/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S1、将含铜金属有机骨架材料在惰性气体下煅烧得Cu/C复合物；

S2、经上述Cu/C复合物与硫源置于惰性气体环境中进行高温硫化反应得到Cu₉S₅/C复合材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含铜金属有机骨架材料为HKUST-1，优选的，其制备方法如下：

将铜源、有机配体分别溶解于有机溶剂中，经过均匀混合后，室温静置反应，即得铜的金属有机框架产物；

进一步优选的，所述铜源选自Cu(NO₃)₂·3H₂O、CuSO₄·5H₂O中的任意一种；

进一步优选的，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的任意一种；

进一步优选的，所述有机溶剂选自甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种；

所述煅烧具体条件为：700-800℃，保温1-3小时。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硫源为硫脲；

所述硫化处理温度为400-500℃，保温30-60分钟；

优选的，所述制备方法还包括对Cu/C复合物进行酸处理后再进行高温硫化处理；

其中，所述酸处理所采用的酸为硝酸，硝酸浓度控制为10-20毫摩尔/升，处理时间为1-30分钟，优选为20分钟。

7.权利要求1-3任一项所述Cu₉S₅/C复合材料在作为电磁波吸收材料中的应用。

8.一种电磁波吸收材料，其特征在于，所述电磁波吸收材料为权利要求1-3任一项所述Cu₉S₅/C复合材料；

优选的，所述Cu₉S₅/C复合材料为电磁波吸收剂。

9.一种电磁波吸收体，其特征在于，所述电磁波吸收体包含权利要求权利要求8所述电磁波吸收材料和基体材料；

优选的，所述基体材料包括石蜡类材料和树脂类材料；

优选的，所述电磁波吸收材料在电磁波吸收体中所占质量百分数为10-50％，优选为45％。

10.权利要求1-3任一项所述Cu₉S₅/C复合材料、权利要求8所述电磁波吸收材料和/或权利要求9所述电磁波吸收体在如下任意一种或多种领域中的应用：无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室和隐身技术。

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