CN113260244A

CN113260244A - 一种复合材料及其制备方法和用途

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Publication number: CN113260244A
Application number: CN202110530191.2A
Authority: CN
Inventors: 陆伟; 朱晓洁
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2021-05-14
Filing date: 2021-05-14
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2041-05-14
Also published as: CN113260244B

Abstract

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和用途。一种复合材料，包括碳基和附着在碳基表面上的铁和三氧化二铁；以复合材料总质量为基准计，所述碳基的含量为80～85％。本申请以有机泡沫体为牺牲模板，通过与铁基金属有机框架材料进行水热反应，煅烧，获得了具有复合材料。该复合材料的制备方法具有稳定、重复性高、简单易操作的特点，经实验验证，本申请的复合材料具备成本低、来源广泛、厚度薄、吸收频带宽、负载轻、吸收能力强的特点。

Description

一种复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

随着无线通信技术和通讯设备的迅猛发展，人们工作生活中的电磁辐射大幅度增加，已经发展到影响人类生产生活，威胁人类健康的地步，因此吸波材料在近几年得到了极大的发展。一般来说，理想的吸波材料要满足质量轻、厚度薄、吸收强、带宽宽的吸波特点，然而单一体系的材料很难同时满足这四个吸波特点，因此，许多研究人员对吸波材料成分和结构的调控从而达到调控吸波性能的目的。

吸波材料按照损耗机理可以分为磁损耗材料和介电损耗材料。磁损耗材料虽然得到了大量的工作报道，但存在吸收带宽窄，负载重等缺点；介电损耗材料具有吸收带宽宽、质量轻等优点，但存在阻抗匹配差的缺点，因此在实际应用中也受到了限制。为了克服二者的缺点，一种有效的办法便是将磁损耗材料与介电损耗材料相复合，既调节了阻抗匹配，也赋予复合材料轻质，宽带的优点。然而如何通过简单、便捷的复合调控吸波材料的结构成分并最终调控产物的吸波性能仍存在一定的难度。

聚氨酯泡沫是一种具有低价、轻质、防水、保温和隔音等特点的高分子泡沫，被广泛应用于建筑家居、制冷保温、汽车制造等领域。然而在施工过程中残留的废弃聚氨酯或老化聚氨酯却越来越多，并且由于难以降解，造成了资源的浪费和对环境的污染。因此如何科学利用聚氨酯泡沫成为环保的一个重要课题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明的目的之一在于提供一种复合材料，包括碳基和附着在碳基表面上的铁和三氧化二铁；以复合材料总质量为基准计，所述碳基的含量为80～85％。

优选地，所述碳基由有机泡沫体形成；所述碳基呈多孔结构，平均孔径为75～100μm。

优选地，所述有机泡沫体为聚氨酯泡沫体和三聚氰胺泡沫中的一种或两种。

优选地，所述铁和三氧化二铁为棒状颗粒，颗粒的长度为2～2.5μm，颗粒的直径为400～500nm。

本发明的目的之二在于提供上述所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将有机泡沫体在铁基金属有机框架材料中浸渍，进行水热反应，煅烧，获得所述复合材料。

优选地，所述水热反应的温度为50～200℃。

更优选地，所述水热反应的温度为100～150℃。

优选地，所述水热反应的时间为200～500min。

更优选地，所述水热反应的时间为300～500min。

优选地，所述煅烧的温度为400～900℃。

更优选地，所述煅烧的温度为700～900℃。

本申请中煅烧温度的选择直接影响复合材料的吸波性能效果。如果煅烧温度太高，会导致能源浪费同时也会使复合材料的阻抗匹配恶化从而使吸波性能变差；如果煅烧温度太低，会导致碳化的不彻底从而影响吸波性能。因此，本发明优选煅烧温度为700℃～900℃。

优选地，所述煅烧的升温速率为1～10℃/min。

更优选地，所述煅烧的升温速率为4～8℃/min。

优选地，所述煅烧时间为80～150min。

更优选地，所述煅烧时间为100～150min。

优选地，所述煅烧在保护气氛中进行。

更优选地，所述保护气氛为氩气和氮气中的一种或两种。

更优选地，所述有机泡沫体为聚氨酯泡沫体。

优选地，所述有机泡沫体在铁基金属有机框架材料中浸渍之前，还包括清洗和干燥。

更优选地，所述清洗采用丙酮清洗1-5次。

优选地，所述有机泡沫体具有相互连通的气孔，气孔的直径为100～200μm。

优选地，所述有机泡沫体与铁基金属有机框架材料的质量比为(18.5～19):1。

优选地，所述水热反应后还包括洗涤和干燥。

更优选地，所述洗涤的溶剂为乙醇和水中的一种或两种。

更优选地，所述洗涤的次数至少为6次。

更优选地，所述干燥采用冷冻干燥的方式进行。

优选地，所述铁基金属有机框架材料的制备方法为：将富马酸和铁盐溶于溶剂中，获得所述铁基金属有机框架材料。

更优选地，所述铁盐为硝酸铁和氯化铁中的一种或两种。

进一步优选地，所述硝酸铁为九水合硝酸铁。

更优选地，所述溶剂为水和DMF中的一种或两种。

进一步优选地，所述溶剂为水。

更优选地，所述富马酸、铁盐和溶剂的质量比为1：(2～5)：(20～45)。

进一步优选地，所述富马酸、九水合硝酸铁和水的质量比为1：(3～5)：(30～45)。

本发明的目的之三在于提供上述所述复合材料的制备方法作为吸波材料在电磁波领域的用途。

本申请利用聚氨酯泡沫材料为牺牲模板，通过与Fe基金属有机框架材料复合并进行热处理获得了复合材料。该复合材料的制备方法具有稳定、重复性高、简单易操作的特点，经实验验证，本申请的复合材料具备成本低、来源广泛、厚度薄、吸收频带宽、负载轻、吸收能力强的特点。此外，本发明不仅可以减少废弃聚氨酯材料的污染，还有利于工业上轻质高效电磁波吸收材料的设计与生产。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本申请的复合材料的制备方法具有稳定、重复性高、简单易操作的特点。

2)本申请制备的复合材料厚度薄、吸收频带宽、负载轻、吸收能力强的特点。

3)本申请不仅减少了环境污染，还实现了废物循环利用。

附图说明

图1显示为实施例1、实施例2、实施例3、对比例的XRD图。

图2显示为实施例1、实施例2和实施例3的磁滞回线谱图。

图3显示为实施例1、实施例2、实施例3和对比例的SEM图。

其中，图3中的附图标如下：a对应对比例、b对应实施例1，c对应实施例2，d对应实施例3。

图4显示为实施例1、实施例2、实施例3和对比例的吸波性能图。

其中，图4中的附图标如下：a对应对比例、b对应实施例1，c对应实施例2，d对应实施例3。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本申请实施例中，对各实施例和对比例制备获得的产物采用照射源为

的X射线衍射来确定晶体结构。

本申请实施例中，对各实施例和对比例制备获得的产物采用扫描电子显微镜观察形貌。

本申请实施例中，对各实施例和对比例制备获得的产物均匀分散在石蜡中，其占总重量的40％，然后通过模具压制成外径为7.0mm，内径为3.04mm的同轴样品环。采用Ceyear 3672B-S矢量网络分析仪，参照美国材料实验协会标准ASTM D7449/D7449M-08中的同轴线传输/反射法测量技术要求测定材料的电复介电常数和复磁导率，根据传输线理论计算材料的RL值。

实施例1

本实施例1中，制备复合材料，包括如下步骤：

将0.35g的富马酸加入50ml去离子水中，在60℃油浴条件下搅拌10min使其充分溶解，将1.325g的九水合硝酸铁加入12.5ml去离子水中，并将硝酸铁水溶液加入到富马酸水溶液中，搅拌10min使其混合均匀，获得铁基金属有机框架材料。

将经丙酮清洗干燥后的聚氨酯泡沫多次在铁基金属有机框架材料中挤压，使其充分接触，然后放入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在110℃下反应6h。所得固体产物用乙醇、去离子水各清洗三遍，冷冻干燥。

将冷冻获得的产物在氩气气氛中，以升温速率为5℃/min在700℃煅烧120min，随炉冷却至室温，获得复合材料。

本申请获得的复合材料中，以复合材料总质量为基准计，碳基的含量为85％；碳基的孔径为85μm；铁和三氧化二铁为棒状颗粒，颗粒的长度为2.3μm，颗粒的直径为450nm。

实施例2

本实施例2中，制备复合材料，包括如下步骤：

将经丙酮清洗干燥后的聚氨酯泡沫多次在铁基金属有机框架材料中挤压，使其充分接触，将然后加入到100ml的聚四氟乙烯内衬中，在110℃下反应6h。所得固体产物用乙醇、去离子水各清洗三遍，冷冻干燥。

将冷冻获得的产物在氩气气氛中，以升温速率为5℃/min在800℃煅烧120min，随炉冷却至室温，获得复合材料。

本申请获得的复合材料中，以复合材料总质量为基准计，碳基的含量为80％；碳基的孔径为75μm；铁和三氧化二铁为棒状颗粒，颗粒的长度为2μm，颗粒的直径为400nm。

实施例3

本实施例3中，制备复合材料，包括如下步骤：

将冷冻获得的产物在氩气气氛中，以升温速率为5℃/min在900℃煅烧120min，随炉冷却至室温，获得复合材料。

本申请获得的复合材料中，以复合材料总质量为基准计，碳基的含量为83％；碳基的孔径为100μm；铁和三氧化二铁为棒状颗粒，颗粒的长度为2.5μm，颗粒的直径为500nm。

对比例1

本对比例1中，将聚氨酯泡沫体用丙酮清洗干燥，在氩气气氛中以升温速率为5℃/min于700℃下处理120min，随炉冷却至室温，然后进行吸波性能测试。

图1为实施例1、实施例2、实施例3和对比例的XRD图；图2为实施例1、实施例2、实施例3和对比例的磁性能分析图；图3为实施例1、实施例2、实施例3和对比例的SEM图；表1为实施例1、实施例2、实施例3和对比例制得的材料的吸波性能数据。

实施例1、实施例2、实施例3、对比例1的制得的产物的吸波性能数据如下表1。

表1

从图1可知，经煅烧后，实施例1、实施例2和实施例3制备的复合材料由Fe、Fe₂O₃和碳三种物相构成，对比例为非晶碳组成。

从图2可知，实施例1、实施例2和实施例3制备的复合材料均有比较明显的磁滞行为，且随着温度的升高，实施例所得的复合材料的饱和磁化强度也在不断增大，因为经过煅烧后，随着温度升高，被还原得到的金属Fe含量逐渐增加。

从图3可知：聚氨酯泡沫体经过煅烧后，孔会发生皱锁，孔径变小，平均孔径在75～100μm。实施例1也即图b中复合材料呈类珊瑚状结构，其是由多孔碳基表面长满了球棍状的Fe和Fe₂O₃颗粒，实施例2也即图c中为多孔碳基表面布满球链状的Fe和Fe₂O₃颗粒，实施例3也即图d中球棍状的Fe和Fe₂O₃颗粒与碳骨架烧结在一起。这说明本发明中对煅烧温度的调控可以实现产物微观形貌的调控。

从表1及图4可知，对比例的多孔碳材料在测量的频率范围内，在匹配厚度为1.9mm时，RLmin为-43dB，有效吸波带宽(RL<-10dB)为5.5GHz。实施例1的复合材料的厚度范围为0.5-5.0mm，在厚度为1.4mm时，RL_min为-54.7dB，在厚度为1.9mm时，有效吸收带宽达到6.4GHz，与对比例相比，匹配厚度变薄，吸收强度增强，吸收带宽增加，吸波性能得到了极大地提高。实施例2的复合材料的吸波带宽为1.5GHz，RLmin为-11.6dB。实施例3的复合材料在厚度0.5-5mm范围内，RL_min均大于-10dB。由此可见，实施例1的复合材料在C-Ku频带(4-18Ghz)范围内表现出了优异的吸波性能，具备质量轻、厚度薄、吸收强、带宽的特点，具有很大的应用潜力。

综上所述，通过简单的化学反应及热处理可以制备出形貌可控、吸波性能优异的复合材料。尤其是该工艺参数能有效的调节该材料的微观结构和组分最终调控其性能，对于吸波材料的广泛应用和发展具有重要的意义。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种复合材料，其特征在于，包括碳基和附着在碳基表面上的铁和三氧化二铁；以复合材料总质量为基准计，所述碳基的含量为80～85％。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳基由有机泡沫体形成；所述碳基呈多孔结构，平均孔径为75～100μm。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述铁和三氧化二铁为棒状颗粒，颗粒的长度为2～2.5μm，颗粒的直径为400～500nm。

4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述有机泡沫体为聚氨酯泡沫体和三聚氰胺泡沫体中的一种或两种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为50～200℃；

和/或，所述煅烧的温度为400～900℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机泡沫体与铁基金属有机框架材料的质量比为(18.5～19):1。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁基金属有机框架材料的制备方法为：将富马酸和铁盐溶于溶剂中，获得所述铁基金属有机框架材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁和氯化铁中的一种或两种；

和/或，所述溶剂为水或DMF中的一种或两种；

和/或，所述富马酸、铁盐和溶剂的质量比为1：(2～5)：(20～45)。

10.根据权利要求1～4任一项所述的复合材料作为吸波材料在电磁波领域的用途。