CN114980715B - 一种复合多孔微球材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合多孔微球材料及其制备方法和应用。本发明选择氧化亚锰、单质镍和碳作为吸波剂的组分，利用协同效应，同时实现了较宽的有效吸收带宽和对电磁波的较强损耗。使用锰盐，镍盐和有机配体进行溶剂热反应，离心、洗涤和干燥后得到氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球前驱体，经过管式炉中高温碳化反应得到氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球材料。本发明方法过程简单，仅通过一步溶剂热反应加高温碳化就可制备出三组分氧化物化物、单质与碳复合的多孔微球吸波剂。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种复合多孔微球材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着通讯技术的飞速发展和电子设备的广泛应用，日益严重的电磁辐射、电测干扰等问题接踵而至，对人体健康和精密电子设备造成了巨大伤害。因此探究解决电磁污染等一系列问题成为信息时代越来越到人们广泛关注的难题。电磁波吸波材料通过将入射到材料表面的电磁波引入到材料内部并将其转化为热量而耗散掉，从而有效地衰减和削弱电磁波，为实现人体防护、军事设备的电磁隐身等问题提供了重要研究思路。虽然传统的磁性金属吸波材料具有较高的饱和磁化强度和磁导率，磁损耗能力较强，但是其易被氧化，密度大，阻抗失配严重，导致材料的吸波性能显著降低。
发明内容
针对现有技术的不足，为了使材料同时具备较强的损耗能力和较宽的有效吸收带宽，本发明提供一种氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球材料的制备方法，并用于电磁波吸收，使其具备较强的损耗能力和较宽的有效吸收带宽，在薄厚度下具有较强吸波性能。
本发明的第一个方面，提供了一种复合多孔微球材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将锰盐、镍盐和有机配体分散在溶液中，进行溶剂热反应，经离心、洗涤和在干燥后，得到复合多孔微球前驱体；最后，将复合多孔微球前驱体放置于管式炉中，高温碳化反应后便可得到复合多孔微球材料。
对比现有技术，本发明合成方法简易，且所制备的复合多孔微球材料直径均匀、直径分布窄，热处理过程中没有其他副产物生成。
本发明的第二个方面，提供一种通过上述制备方法得到的复合多孔微球，该复合多孔微球中含有Mn，Ni，O和C元素，其中，Ni元素单质的形式存在，Mn元素和O元素以MnO的形式存在，C元素以无定型碳和石墨化碳复合的形式存在，各元素混合均匀，最终形成复合多孔微球材料。
本发明所制得的复合多孔微球，首先，MnO为低损耗的透波材料，可以使电磁波顺利进入材料内部而不发生反射；第二，金属镍具有高饱和磁化强度，相对较好的稳定性，提高了材料的磁性，增强磁损耗；第三，碳质具有储量大、密度低、化学稳定性强和耐腐蚀性强等优势，可以作为良好的支撑材料；第四，多孔结构的存在可以使电磁波发生多重散射，增强了材料对电磁波的损耗。
本发明的第三方面，提供一种复合吸波材料，所述复合吸波材料包括所述的复合多孔微球和粘合剂。
上述复合吸波材料的制备方法，将氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球和石蜡混合得到氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球吸波材料。
本发明的第四方面，提供一种复合多孔微球和/或所述的复合吸波材料在电磁波吸收领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制得的复合多孔微球中，MnO为低损耗的透波材料，可以使电磁波顺利进入材料内部而不发生反射；金属镍具有高饱和磁化强度，相对较好的稳定性，提高了材料的磁性，增强磁损耗；碳质具有储量大、密度低、化学稳定性强和耐腐蚀性强等优势，可以作为良好的包覆材料；多孔结构的存在可以使电磁波发生多重散射，增强了材料对电磁波的损耗。
(2)对比现有技术，本发明合成方法简易，仅需一次溶剂热反应与一次高温碳化反应即可得到最终产物，且所制备的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球材料直径均匀、直径分布窄，热处理过程中没有其他副产物生成。
(3)本发明制备的材料吸波效果好，因此，有望在制备电磁波吸收材料中得到广泛的应用。
(4)、将氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球与石蜡复合后得到吸波材料，在高频处(9.52GHz)对电磁波的反射损失达到-53.56dB，匹配厚度仅为2.73mm，在1.97mm处的有效吸收带宽为3.76GHz。氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球材料具有较高吸波性能，有广泛的应用价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球XRD图。
图2中的a图为实施例1步骤(1)所制备的前驱体的SEM图，b图为实施例1最终得到的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球的SEM图。
图3中，a图为实施例1中所得到的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球的TEM图，b图为含有氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球的局部放大的TEM图。
图4中的(a)图为实施例1制备的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球的介电常数实部，(b)图为介电常数虚部，(c)图为介电损耗正切。
图5中的(a)图为实施例1制备的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球的磁导率实部，(b)图为磁导率虚部，(c)图为磁损耗正切。
图6为实验例制备的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球吸收体的反射损耗图。
图7为对比例1所制备的样品的SEM图。
图8为对比例1所制备的样品的反射损耗图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明提供了一种复合多孔微球及制备方法与应用。
在本发明的一种实施方式中，一种复合多孔微球的制备方法，包括：将锰盐、镍盐和有机配体分散在溶剂中，进行溶剂热反应，经离心、洗涤和干燥后，得到复合多孔微球前驱体；最后，将该复合多孔微球前驱体放置于管式炉中，高温碳化反应后便可得到氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球材料。
进一步地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水混合溶剂；将锰盐，镍盐和有机配体加入到N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水混合溶液中，形成均匀溶液，通过溶剂热反应，经离心、洗涤和干燥后即可得到复合多孔微球前驱体。
进一步地，将复合多孔微球前驱体放入管式炉中，高温碳化反应后得到复合多孔微球
在本发明的一些实施方式中，锰盐为四水合氯化锰或乙酰丙酮锰。
在本发明的一些实施方式中，镍盐为六水和氯化镍或乙酰丙酮镍。
在本发明的一些实施方式中，有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸或聚乙烯吡咯烷酮。优选为2，5-二羟基对苯二甲酸。
在本发明的一些实施方式中，锰盐、镍盐、2，5-二羟基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的添加比例为：(0.1–0.5)g:(0.2–1)g:(0.1–0.5)g:(20–100)mL:(2–10)mL:(2–10)mL；优选为：(0.15–0.2)g:(0.3–0.5)g:(0.15–0.2)g:(50–80)mL:(3–8)mL:(3–8)mL；进一步优选为：0.176g:0.42g:0.16g:62.4mL:4.8mL:4.8mL。
在本发明的一些实施方式中，溶剂热反应的温度为100–180℃，溶剂热反应的时间为6–24h；优选的，温度为120–150℃，时间为10-15h；进一步优选为：温度为135℃，时间为12h。在这一过程中，N,N-二甲基甲酰胺分解出少量二甲胺，使2，5-二羟基对苯二甲酸更易脱质子，从而易与锰离子和镍离子结合形成团簇；2，5-二羟基对苯二甲酸作为有机配体可以起到支撑纳米材料形状的作用，有助于多孔微球的形成。在上述温度和时间范围内有助于氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球前驱体的形成。
在本发明的一些实施方式中，管式炉的碳化温度为500–900℃，升温速率为1–5℃/min，反应时间为1–5h；优选的，反应的温度为600–800℃，升温速率为1.5–2.5℃/min，反应时间为1.5–3.5h；进一步优选为，反应的温度为700℃，升温速率为2℃/min，反应时间为2h。该过程中，碳质不断受热石墨化程度逐渐增加，镍离子与氢气发生反应被还原为单质Ni，锰离子与氢气发生反应被还原为MnO。
在本发明的一种实施方式中，利用上述的一种复合多孔微球的制备方法得到的复合多孔微球，多孔微球中含有Mn，Ni，O和C元素，其中，Ni元素单质的形式存在，Mn元素和O元素以MnO的形式存在，C元素以无定型碳和石墨化碳复合的形式存在，各元素混合均匀，最终形成氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球材料。
其结构本身是通过锰离子和镍离子，与有机配体自组装形成金属簇，而后金属簇之间相互复合形成含球状前驱体。在管式炉中氢气气氛的煅烧条件中，碳质不断受热石墨化程度逐渐增加，镍离子与氢气发生反应被还原为单质Ni，锰离子与氢气发生反应被还原为MnO，最终形成氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球材料。
在本发明的一种实施方式中，一种复合吸波材料，所述复合吸波材料包括所述的复合多孔微球和粘合剂；进一步地，所述复合多孔微球和粘合剂的质量比为1：1。
进一步的，所述粘合剂为石蜡。
石蜡为固体石蜡。固体石蜡和氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球材料通过搅拌或其它方式进行混合，并不是石蜡在氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球材料的表面。
在本发明的一种实施方式中，所述的一种复合吸波材料的制备方法，将复合多孔微球和粘合剂混合得到复合吸波材料；
进一步地，所述氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球和粘合剂混合的温度为40–60℃。
氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球和石蜡均匀混合后，在氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球复合吸波材料中氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球和石蜡形成基本均匀分布的形式。在一定的高温下进行混合的作用是，增强了石蜡的流动性，有助于石蜡与氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球进行均匀的混合。
在本发明的一种实施方式中，所述的一种复合多孔微球和/或所述的复合吸波材料在电磁波吸收领域中的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
(1)将0.176g四水合氯化锰，0.42g六水合氯化镍，0.16g，2，5-二羟基对苯二甲酸溶于62.4mL N,N-二甲基甲酰胺，4.8mL乙醇和4.8mL去离子水的混合溶液中，搅拌240min后，转入聚四氟乙烯内衬中进行溶剂热反应，温度为135℃，反应时长为12小时。溶剂热反应完成后，将样品离心、洗涤后放入50℃烘箱中烘干12h以上，自然冷却至室温；
(2)取(1)中所得到的前驱体0.1g转移到管式炉中，升温速率2℃/min的条件下升温至700℃并保温2h，自然冷却至室温。
图1为实施例1制备的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球的XRD图，确定制备的为氧化亚锰、镍与碳。
图2中a图为实施例1中所得到的前驱体的SEM图，可以看出微球的尺寸均匀，直径约为0.8–1μm；在b图中可以看到微球的外表粗糙，尺寸分布均一。
图3中的a图为实施例1最终得到的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球的TEM图；b图为实施例1最终得到的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球的局部放大的TEM图，氧化亚锰和镍纳米颗粒的粒径约为15–20nm，微球形貌保持较好，没有破损。通过图3可以证明，实施例1中所得到的固体具有多孔结构。
实施例2
(1)将0.176g四水合氯化锰，0.42g六水合氯化镍，0.16g 2，5-二羟基对苯二甲酸溶于62.4mL N,N-二甲基甲酰胺，4.8mL乙醇和4.8mL去离子水的混合溶液中，搅拌240min后，转入聚四氟乙烯内衬中进行溶剂热反应，温度为135℃，反应时长为12小时。溶剂热反应完成后，将样品离心、洗涤后放入50℃烘箱中烘干12h以上，自然冷却至室温；
(2)取(1)中所得到的前驱体0.1g转移到管式炉中，升温速率2℃/min的条件下升温至700℃并保温2h，自然冷却至室温。
实验例
分别将实施例1的氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球和石蜡混合(质量比1：1)得到复合吸波材料，使用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，得到如图4–6所示的结果。
图4中可以看出，氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球复合吸波材料具有较强介电损耗。
图5中可以看出，氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球复合吸波材料具有较强磁损耗。
从图6中可以看出，氧化亚锰、镍与碳复合多孔微球吸波材料具有优异的电磁波吸收性能。当厚度为2.73mm时，对电磁波的吸收效果最好，得到-53.56dB的效果；在1.97mm处，有效吸收带宽为3.76GHz。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，四水合氯化锰的量增加为0.352g，六水合氯化镍的量减少为0.21g，其余保持不变。使用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，吸波效果差。
图7为对比例1所制备的材料的SEM图，可以看出改变锰盐和镍盐的添加量时，产物的形貌仍为球状，这表明改变金属盐的配比不会破坏产物的规则形貌，依然会使产物形成多孔微球的结构；图8为对比例1所制备的样品的性能图，可以看出在2–18GHz范围内，反射损耗不如实施例1，吸波性能较差。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种复合多孔微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将锰盐、镍盐和有机配体分散在溶剂中，进行溶剂热反应，经离心、洗涤和干燥后，得到复合多孔微球前驱体；将所述复合多孔微球前驱体放置于管式炉中，高温碳化反应后便可得到复合多孔微球材料；
所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的混合溶剂；
所述锰盐为四水合氯化锰或乙酰丙酮锰；所述镍盐为六水和氯化镍或乙酰丙酮镍；所述有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸。
2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，锰盐、镍盐、有机配体、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的添加比例为：(0.1-0.5) g: (0.2-1) g: (0.1-0.5) g: (20-100)mL: (2-10) mL: (2-10) mL。
3. 根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，锰盐、镍盐、有机配体、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的添加比例为：(0.15-0.2) g: (0.3-0.5) g: (0.15-0.2) g: (50-80) mL: (3-8) mL: (3-8) mL。
4. 根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，锰盐、镍盐、有机配体、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的添加比例为：0.176 g: 0.42 g: 0.16 g: 62.4 mL: 4.8 mL: 4.8mL。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为100-180℃，溶剂热反应的时间为6-24h。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为120-150℃，时间为10-15h。
7. 根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，溶剂热反应的为：温度为135℃，时间为12 h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，管式炉的碳化温度为500-900℃，升温速率为1-5℃/min，反应时间为1-5h。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，管式炉的碳化温度为600-800℃，升温速率为1.5-2.5℃/min，反应时间为1.5-3.5h。
10. 根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，管式炉的碳化温度为700℃，升温速率为2℃/min，反应时间为2 h。
11.根据上述权利要求任一项所述制备方法制备得到的复合多孔微球。
12. 一种复合吸波材料，其特征在于，所述复合吸波材料包括权利要求11所述的复合多孔微球和粘合剂。
13.根据权利要求12所述复合吸波材料，其特征在于，所述复合多孔微球和粘合剂的质量比为1:1.
14. 根据权利要求12所述复合吸波材料，其特征在于，所述粘合剂为石蜡。
15.根据权利要求12所述复合吸波材料，其特征在于，将复合多孔微球和粘合剂混合得到复合吸波材料。
16.根据权利要求12所述复合吸波材料，其特征在于，所述复合多孔微球和粘合剂混合的温度为40-60℃。
17.根据权利要求11所述复合多孔微球和/或权利要求12-16任一项所述复合吸波材料在电磁波吸收领域中的应用。
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