CN114479762A - 磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料、其制备方法及应用，属于电磁功能材料领域。该磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将金属盐以及对苯二甲酸溶解在反应溶剂中，得到混合溶液；步骤2，将所述混合溶液储存在聚四氟乙烯高压釜中，并在马弗炉中加热处理，得到前驱体；步骤3，将所述前驱体在惰性气氛中碳化处理，得到磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料，其中，步骤1中，所述金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化锌中的一种或多种，氯化镍：氯化钴：氯化锰：氯化锌：对苯二甲酸＝1：(0～1)：(0～1)：(0～1)：(1～3)，该比例为摩尔比。
Description
技术领域
本发明涉及电磁功能材料领域，具体涉及一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着电子科技和通讯工程的飞速发展，电子产品、无线通讯设备得到广泛地普及应用，比如手机、电脑、基站雷达设备。与此同时，伴随而来的电磁辐射和电磁干扰等问题不仅影响通信设备的信息安全和电子元器件的正常运行，而且由此引起的电磁污染严重危及人类身体健康。因此，有效抑制和减少电磁辐射非常重要。电磁波吸收材料可以吸收和衰减入射的电磁波，为解决电磁污染提供了有效的解决方案。
磁性金属材料、金属氧化物及碳材料凭借自身优异的铁磁性能、介电特性和电导损耗等，在吸波领域已经得到了广泛的研究，并被认为是潜在的微波吸收器。然而，单一材料的使用面临着阻抗匹配较差，衰减特性较弱等问题，导致其吸波能力弱、密度大和吸收频带窄，无法满足高性能(“薄、宽、轻、强”)吸波材料的要求。因此，利用多组分复合材料的优势互补特性，进行不同损耗机制(介电损耗、磁损耗和电导损耗)材料的多组元复合，有可能实现吸波材料“薄、轻、宽、强”等高性能的目标。
金属有机骨架(MOFs)作为碳基材料的前驱体已逐渐应用于电磁波吸收领域。因此，MOFs衍生的复合材料凭借其主客体成分可调性和独特的界面结构在微波吸收领域引起了越来越多的关注。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料、其制备方法及应用。
本发明提供了一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将金属盐以及对苯二甲酸溶解在反应溶剂中，得到混合溶液；步骤2，将混合溶液储存在聚四氟乙烯高压釜中，并在马弗炉中加热处理，得到前驱体；步骤3，将前驱体在惰性气氛中碳化处理，得到磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料，其中，步骤1中，金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化锌中的一种或多种，氯化镍：氯化钴：氯化锰：氯化锌：对苯二甲酸＝1：(0～1)：(0～1)：(0～1)：(1～3)，该比例为摩尔比。
在本发明提供的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，金属盐包括氯化镍和氯化锰。
在本发明提供的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，氯化镍、氯化锰以及对苯二甲酸的质量比为(6g～8g)：(1g～5g)：(5g～85g)。
在本发明提供的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水的一种或多种。
在本发明提供的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，加热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min，反应温度为90℃～180℃，保温时间为12h～48h。
在本发明提供的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，惰性气氛为氩气、氮气以及氢气/氩气中的任意一种。
在本发明提供的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，碳化处理的升温速率为2℃/min～10℃/min，处理温度为500℃～900℃，保温时间为1h～3h。
本发明提供了一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料，具有这样的特征：采用上述磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法制备而成。
在本发明还提供了一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料在作为吸波材料中的应用。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料、其制备方法及应用，因为该磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：步骤1，将金属盐以及对苯二甲酸溶解在反应溶剂中，得到混合溶液；步骤2，将混合溶液储存在聚四氟乙烯高压釜中，并在马弗炉中加热处理，得到前驱体；步骤3，将前驱体在惰性气氛中碳化处理，得到磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料。
所以，通过双金属MOFs的可控热解成功合成了磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料，该复合材料作为双金属金属有机框架的衍生物可以带来包括磁性纳米金属、半导体介质(金属氧化物)和导电碳基体在内的多组分结合，构建多种界面接触，提供优异的铁磁、介电特性；同时，磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料可以充分发挥多重损耗机制(介电损耗、磁损耗和电导损耗)的协同效应，优化吸波材料的阻抗匹配，增强电磁波的吸收性能。
综上，本发明提供了一种简易制备高吸波性能的磁性金属/金属氧化物/碳复合的电磁功能材料，对于吸波材料的研究与生产、电磁污染问题的解决具有重要意义。
附图说明
图1是本发明的实施例1～3和对比例所制备材料的XRD图谱；
图2是本发明的实施例1～3和对比例所制备材料的SEM图像；以及
图3是本发明的实施例1～3和对比例所制备材料的吸波性能图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料、其制备方法及应用作具体阐述。
<实施例1>
实施例1提供了一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料及其制备方法。
实施例1的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料为Ni/MnO/C复合材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，将0.6g氯化镍、0.1g氯化锰与0.5g对苯二甲酸先后加到150ml的反应溶剂中，超声搅拌30min使其形成均匀混合溶液。其中，反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇以及去离子水的混合溶液，并且其中DMF、无水乙醇、以及去离子水的体积比为1:1:1。
步骤2，将步骤1得到的混合溶液储存在聚四氟乙烯高压釜中，并在马弗炉中加热处理，升温速率为2℃/min，反应温度为140℃，保温时间为24h，将产品用DMF和无水乙醇冲洗3次，然后在60℃下干燥12h，得到前驱体。
步骤3，将步骤2得到的前驱体在氩气气氛中热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为600℃，保温时间为2h，随炉冷却至室温，得到Ni/MnO/C复合材料。
<实施例2>
实施例2提供了一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料及其制备方法。
实施例2的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料为Ni/MnO/C复合材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，将0.8g氯化镍、0.3g氯化锰与0.85g对苯二甲酸先后加到240ml的反应溶剂中，超声搅拌30min使其形成均匀混合溶液。其中，反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇以及去离子水的混合溶液，并且其中DMF、无水乙醇、以及去离子水的体积比为1:1:1。
步骤2，将步骤1得到的混合溶液储存在聚四氟乙烯高压釜中，并在马弗炉中加热处理，升温速率为2℃/min，反应温度为140℃，保温时间为24h，将产品用DMF和无水乙醇冲洗3次，然后在60℃下干燥12h，得到前驱体。
步骤3，将步骤2得到的前驱体在氩气气氛中热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为600℃，保温时间为2h，随炉冷却至室温，得到Ni/MnO/C复合材料。
<实施例3>
实施例3提供了一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料及其制备方法。
实施例3的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料为Ni/MnO/C复合材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，将0.6g氯化镍、0.5g氯化锰与0.85g对苯二甲酸先后加到240ml的反应溶剂中，超声搅拌30min使其形成均匀混合溶液。其中，反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇以及去离子水的混合溶液，并且其中DMF、无水乙醇、以及去离子水的体积比为1:1:1。
步骤2，将步骤1得到的混合溶液储存在聚四氟乙烯高压釜中，并在马弗炉中加热处理，升温速率为2℃/min，反应温度为140℃，保温时间为24h，将产品用DMF和无水乙醇冲洗3次，然后在60℃下干燥12h，得到前驱体。
步骤3，将步骤2得到的前驱体在氩气气氛中热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为600℃，保温时间为2h，随炉冷却至室温，得到Ni/MnO/C复合材料。
<对比例>
对比例提供了一种Ni/C复合材料及其制备方法。
Ni/C复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将0.8g氯化镍与0.5g对苯二甲酸先后加到150ml的DMF/无水乙醇/去离子水的混合溶液中，超声搅拌30min使其形成均匀混合溶液。反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇以及去离子水的混合溶液，并且其中DMF、无水乙醇、以及去离子水的体积比为1:1:1。
步骤2，将步骤1得到的混合溶液储存在聚四氟乙烯高压釜中，并在马弗炉中加热处理，升温速率为2℃/min，反应温度为140℃，保温时间为24h，将产品用DMF和无水乙醇冲洗3次，然后在60℃下干燥12h，得到前驱体。
步骤3，将步骤2得到的前驱体在氩气气氛中热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为600℃，保温时间为2h，随炉冷却至室温，得到Ni/C复合材料。
<测试例>
分别将实施例1～3制得的Ni/MnO/C复合材料以及对比例制得的Ni/C复合材料进行如下检测：
(A)物相分析：分别采用X射线衍射(简称XRD，Cu-Kα
下同)确定样品的晶体结构。
(B)形貌分析：采用扫描电子显微镜(简称SEM，下同)观察样品形貌。
(C)吸波性能分析：在2-18GHz频率范围利用矢量网络分析仪测定电磁参数。测试样制备：通过将产物均匀分散在石蜡中，其占总重量百分比为25％，然后压制成环形件(外径：7.0mm，内径3.04mm)。
图1是本发明的实施例1～3和对比例所制备材料的XRD图谱。
如图1所示，对比例的XRD图谱显示得到的复合材料存在四个明显的位于44.6°、51.9°和76.5°的衍射峰对应于面心立方金属Ni的(111)、(200)和(220)晶面；位于～26°的衍射峰则被认定为石墨碳的(002)晶面。这说明对比实施例中所制备的材料为Ni/C复合材料。此外，实施例1-3所制备的复合材料的XRD图案显示出相似的晶体结构，位于44.6°、51.9°和76.5°的三个强而窄的衍射峰分别对应于面心立方金属Ni的(111)、(200)和(220)晶面；位于34.9°、40.5°、58.7°、70.1°和73.7°的衍射峰可以被方锰矿MnO的(222)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面检索；位于～26°的衍射峰则匹配为石墨碳的(002)晶面。实施例1-3所制备的材料为Ni/MnO/C纳米复合材料。
图2是本发明的实施例1～3和对比例所制备材料的SEM图像。其中，图2a～图2d分别表示对比例以及实施例1～3的材料。
如图2a所示，对比例的复合材料，其SEM图像显示复合材料的微观形貌为三维绣花状结构，主要由金属纳米Ni和碳组成，尺寸大小为Φ5μm；分散的Ni金属颗粒使复合材料表现出粗糙感。如图2(b)所示，实施例1的复合材料的SEM图像显示，复合材料呈现出与对比1相似的花状微观形貌，尺寸大小为Φ5μm；与对比不同的是，实施例1的复合材料的片状尺寸较小且分布密集均匀。实施例2和3的微观形貌分别如图2c和2d所示，实施例2的复合材料保持着花状结构，但片状结构稀疏，尺寸较大；实施例3的复合材料的微观形貌呈现出无规则二维片状结构，未构建出花状结构。
综上，通过控制热处理工艺，合成绣花状Ni/C、Ni/MnO/C以及无规则的二维Ni/MnO/C纳米复合材料。
图3是本发明的实施例1～3和对比例所制备材料的吸波性能图。
如图3的吸波性能图(RL的二维图)所示，当微波吸收材料的反射损耗(RL)低于-10dB时，表明电磁波吸收效率达到90％。实施例1的材料表现出优异的吸收能力，最小反射损耗(RLmin)为-47.37dB(3.7mm)，有效吸收带宽(EAB)为5.7GHz(2.1mm)。实施例2的材料在4.5mm表现出-38.9dB的RLmin值。实施案例3材料在2.0mm的RLmin为-17.5dB。对比例的材料的RLmin为-44.6dB，EAB为5.6GHz(2.0mm)。
由此可见，该实施例1所得的材料表现出了优异的吸波性能，即，更强的吸收能力和更宽的吸收带宽。其微波吸收机制主要源于：Ni磁性纳米颗粒产生的铁磁共振(自然共振和交换共振)、MnO产生的介电极化和C层产生的电导损耗，以及Ni/MnO/C三种物相之间的界面极化。在上述多种微波吸收机制的协同效应下，本发明所制备的Ni/MnO/C复合材料具备优异的微波吸收性能，该材料在微波吸收领域具有很大的应用前景。
综上，通过简单的化学反应及热处理工艺可以制备了不同形貌的Ni/MnO/C复合材料，并表现出优异的吸波性能。该工艺参数能有效的控制Ni/MnO/C复合材料物相组成、微观结构，并调控复合材料的性能，从而有利于工业化生产，对吸波材料的开发和广泛应用具有重要的意义。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将金属盐以及对苯二甲酸溶解在反应溶剂中，得到混合溶液；
步骤2，将所述混合溶液储存在聚四氟乙烯高压釜中，并在马弗炉中加热处理，得到前驱体；
步骤3，将所述前驱体在惰性气氛中碳化处理，得到磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料，
其中，步骤1中，所述金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化锌中的一种或多种，
氯化镍：氯化钴：氯化锰：氯化锌：对苯二甲酸＝1：(0～1)：(0～1)：(0～1)：(1～3)，该比例为摩尔比。
2.根据权利要求1所述的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述金属盐包括氯化镍和氯化锰。
3.根据权利要求2所述的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，氯化镍、氯化锰以及对苯二甲酸的质量比为(6g～8g)：(1g～5g)：(5g～85g)。
4.根据权利要求1所述的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述加热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min，反应温度为90℃～180℃，保温时间为12h～48h。
6.根据权利要求1所述的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述惰性气氛为氩气、氮气以及氢气/氩气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤3中，所述碳化处理的升温速率为2℃/min～10℃/min，处理温度为500℃～900℃，保温时间为1h～3h。
8.一种磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料，其特征在于：采用权利要求1～7中任意一项所述的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料的制备方法制备而成。
9.如权利要求8所述的磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料在作为吸波材料中的应用。
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