CN109166733A - 一种水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,包括以下步骤:分别称取金属镍盐和/或金属钴盐,对苯二甲酸,加入N,N‑二甲基甲酰胺溶剂,超声溶解得混合液;将所述混合液放入反应釜中110‑130℃反应10‑16h,得到反应产物;将所述反应产物分离、洗涤、干燥后即得到Ni/Co基MOF材料。本发明通过对原料配比及反应条件的控制,获得球和片层状结构形貌,大大提高了Ni/Co基MOF材料的性能;Ni/Co基MOF材料具有超级电容器的进一步应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域,具体地说,涉及一种水热法制备Ni/Co基MOF材料及其复合材料的方法。
背景技术
金属-有机配位聚合物,又称金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),是有机配体和金属离子之间自行组装形成了具有周期性结构的网状框架材料,又称配位聚合物(Coordination Polymers)、金属-有机网络(Metal-Organic Networks)、有机-无机杂化材料(Organic-Inorganic hybrid materials)、有机类分子筛材料(OrganicZeolite analogues)等。1995年,Yaghi和他的同事第一次将由耦合单元(金属离子)和有机配体组成的多孔杂化材料定义为金属有机框架材料(metal–organic frameworks,MOFs)。由于MOFs丰富的骨架结构、高的孔隙率和比表面积等特点,如今已经得到大家广泛的研究和关注。
目前通过MOFs和其他电化学活性物质的有规律联合,构建了的复合材料,为提高电极材料的电化学性能提供了更加有效的方法。一方面:MOFs丰富的多孔结构对电解质的扩散和电极材料表面的传输有了很大程度的提升;另一方面,MOFs和其他材料的复合有效地增大了复合材料的内部电子传输速度,同时也为MOFs的稳定性提升增添了重要保证。
当今,MOFs材料的研究已经不再停留在它的结构的研究,慢慢的变为对其独特结构的功能性研究及应用方面的研究。MOFs材料优良特性使得它们在很多领域都有着潜在的应用,比如结构稳定的MOFs可保持永久的孔度,对于MOFs材料独特的吸附性能,使小分子在材料中滞留,目前主要集中在能量气体的储存(如H2)、有害气体的清除等方面;此外,MOFs拥有的顺磁性和反磁性使其在磁性材料领域很有未来。MOFs材料是化学能源、环境领域和材料领域等学科共同关注和研究的热点和先驱。
MOFs材料应用于超级电容器电极材料的研究也是近几年才得到关注,通常是将其作为模板,通过在惰性气体气氛下高温碳化后作为具有丰富孔结构的碳电极材料使用。而MOFs材料直接应用于超级电容器电极材料的开发相对较少。
发明内容
有鉴于此,本发明针对上述的问题,提供了一种水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法。
为了解决上述技术问题,本发明公开了一种水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,包括以下步骤:分别称取金属镍盐和/或金属钴盐,对苯二甲酸,加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,超声溶解得混合液;将所述混合液放入反应釜中110-130℃反应10-16h,得到反应产物;将所述反应产物分离、洗涤、干燥后即得到Ni/Co基MOF材料。
进一步地,所述金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O,所述金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
进一步地,所述镍与钴的摩尔比为2-6:0-4。
进一步地,所述对苯二甲酸的用量与金属镍盐和/或金属钴盐总物质的量的比例为1:2。
进一步地,还加入氧化石墨烯或碳纳米管,所述碳纳米管的质量与对苯二甲酸的物质的量(g/mol)的比例均为2.5:1-10:1;所述氧化石墨烯的质量与对苯二甲酸的物质的量(g/mol)的比例均为2.5:1-10:1。
进一步地,所述N,N-二甲基甲酰胺的质量与对苯二甲酸的物质的量(ml/mol)的比例为60000:1。
进一步地,所述干燥为真空干燥,温度为100℃~110℃、时间3~8h。
与现有技术相比,本发明可以获得包括以下技术效果:
1)本发明添加了CNT和GO,CNT起到支撑和导电通路的双重作用,GO片层状聚集体结构增加了比表面积,同时也就增加了材料间表面接触点,起到电子传输作用,所以添加CNT和GO大大的增加了MOF材料的比表面积,也丰富了孔结构,增加了其表面的接触点,增强了电子传输能力,有利于电化学性能提高。
2)本发明随着氧化石墨烯、碳纳米管含量增加,材料分散性得到改善,堆积孔结构丰富,其孔表面积增加,有利于电解质离子在空隙中传输,利于电化学性能提高。
3)添加氧化石墨烯(GO)得到的Ni-MOF/GO复合材料,大大提高了Ni/Co基MOF材料的性能;Ni/Co基MOF材料具有超级电容器的进一步应用潜力。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本发明的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1是本发明实施例1制备得到的Ni-MOF材料扫描电镜下的结构图;
图2是本发明实施例2制备得到的Ni/Co-MOF材料扫描电镜下的结构图;
图3是本发明实施例6制备得到的Ni-MOF/CNT材料扫描电镜下的结构图;
图4是本发明实施例6制备得到的Ni-MOF/CNT材料扫描电镜下的结构图;
图5是本发明实施例11制备得到的Ni-MOF/GO材料扫描电镜下的结构图;
图6是本发明实施例11制备得到的Ni-MOF/GO材料扫描电镜下的结构图;
图7是本发明Ni,Co不同比例的CV曲线图,其中,a为Ni:Co=1:0,b为Ni:Co=1:1,c为Ni:Co=2:1,d为Ni:Co=1:2;
图8是本发明CNT不同添加量的CV曲线图;所用CNT分散液的浓度为5%,其中,CNT分散液的添加量分别为a:0.05g,b:0.1g,c:0.15g,d:0.2g;
图9是本发明不同GO添加量的CV曲线(扫描速率为5mV/s),所用GO分散液的浓度为5g/L,其中,GO分散液的添加量分别为a:0.5ml,b:1.0ml,c:1.5ml,d:2.0ml。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式,藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,包括以下步骤:
步骤1:分别称取金属镍盐和/或金属钴盐,对苯二甲酸,氧化石墨烯(GO)或碳纳米管(CNT),加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,超声溶解得混合液;
具体的,步骤1可以选择金属镍盐,或者是金属钴盐,或者是金属镍盐和金属钴盐。其中,金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O,金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
具体来讲,Ni-MOF材料的比容量达到74.58mA h g-1。镍与钴的摩尔比为2-6:0-4;随着镍钴比例的增大,Ni/Co基MOF材料的电化学性能得到了很大的改善。
具体的,对苯二甲酸的用量与金属镍盐和/或金属钴盐总物质的量的比例为1:2。
具体的,所述碳纳米管的质量与对苯二甲酸的物质的量(g/mol)的比例均为2.5:1-10:1;所述氧化石墨烯分散液的质量与对苯二甲酸的物质的量(g/mol)的比例均为2.5:1-10:1。
添加了CNT和GO的Ni/Co基MOF复合材料,CNT起到支撑和导电通路的双重作用,GO聚集的片层状结构增加了比表面积和表面接触点,所以添加CNT和GO大大的增加了Ni/Co基MOF材料的比表面积,也丰富了孔结构。
随着氧化石墨烯、碳纳米管含量增加,材料堆积孔结构丰富,表面积增加,孔径比较大,有利于电解质离子在空隙中传输,利于电化学性能提高。
具体的,所述N,N-二甲基甲酰胺的体积与对苯二甲酸的物质的量(ml/mol)的比例为60000:1。
步骤2:将所述混合液放入反应釜中110-130℃反应10-16h,得到反应产物;
步骤3:将所述反应产物分离、洗涤、干燥后即得到Ni/Co基MOF材料。
本实施例步骤3中,所述分离为抽滤或离心分离。具体来讲,反应产物量少时采用离心分离,产物量多时可采用抽滤。具体的,可采用的离心分离转速为3500rpm,时间3min。
本实施例步骤3中,所述洗涤为水洗三次,然后乙醇洗1~2次。
本实施例步骤3中,所述干燥为真空干燥,温度为100℃~110℃、时间3~8h。
实验过程中,在添加N,N-二甲基甲酰胺(DMF)时,应该在通风橱中进行;当反应原料加入到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜后,将其放入到高功率数控超声波清洗器中超声溶解,完全溶解后再放入恒温干燥箱中。
实施例1
分别称取0.5826g(0.002mol)Ni(NO3)2·6H2O,0.1664g(0.001mol)对苯二甲酸,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni基MOF材料,简称Ni-MOF材料,其表面形貌如图1所示,从图中可以明显的看出,Ni-MOF材料易团聚,因此电化学性能会受到一定程度的影响。。
实施例2
分别称取0.2908g(0.001mol)Ni(NO3)2·6H2O和0.2906g(0.001mol)Co(NO3)2·6H2O,0.1661g(0.001mol)对苯二甲酸,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni/Co基MOF材料,简称Ni/Co-MOF材料,其表面形貌如图2所示,从图中可以明显的看出,Ni/Co-MOF材料的分散性能明显优于实施例1的Ni-MOF材料,具有丰富的孔结构,有利于改善MOF材料的电化学性能。。
实施例3
分别称取0.3879g(0.00133mol)Ni(NO3)2·6H2O和0.1941g(0.00067mol)Co(NO3)2·6H2O,0.1661g(0.001mol)对苯二甲酸,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在110℃反应16h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在100℃烘干8小时,即得到Ni/Co基MOF材料,简称Ni/Co-MOF材料。
实施例4
分别称取0.1943g(0.00067mol)Ni(NO3)2·6H2O和0.3879g(0.00133mol)Co(NO3)2·6H2O,0.1659g(0.001mol)对苯二甲酸,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在130℃反应10h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在110℃烘干3小时,即得到Ni/Co基MOF材料,简称Ni/Co-MOF材料。
实施例5
分别称取0.5813g(0.002mol)Ni(NO3)2·6H2O,0.1661g(0.001mol)对苯二甲酸,0.0025g碳纳米管分散液,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni基MOF复合材料,简称Ni-MOF/CNT材料。
实施例6
分别称取0.5819g(0.002mol)Ni(NO3)2·6H2O,0.1662g(0.001mol)对苯二甲酸,0.01g碳纳米管分散液,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni基MOF复合材料,简称Ni-MOF/CNT材料,其表面形貌如图3和图4所示,从图中可以明显的看出,CNT贯穿于Ni/Co-MOF材料中间,起到支撑和导电通路的双重作用,堆积孔结构丰富,均有利于改善Ni/Co-MOF材料的电化学性能。
实施例7
分别称取0.5820g(0.002mol)Ni(NO3)2·6H2O,0.1662g(0.001mol)对苯二甲酸,0.005g碳纳米管分散液,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni基MOF复合材料,简称Ni-MOF/CNT材料。
实施例8
分别称取0.5820g(0.002mol)Ni(NO3)2·6H2O,0.1663g(0.001mol)对苯二甲酸,0.003g碳纳米管分散液,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni基MOF复合材料,简称Ni-MOF/CNT材料。
实施例9
分别称取0.5819g(0.002mol)Ni(NO3)2·6H2O,0.1662g(0.001mol)对苯二甲酸,0.0025g氧化石墨烯分散液,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni基MOF复合材料,简称Ni-MOF/GO材料。
实施例10
分别称取0.5815g(0.002mol)Ni(NO3)2·6H2O,0.1664g(0.001mol)对苯二甲酸,0.01g氧化石墨烯分散液,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni基MOF复合材料,简称Ni-MOF/GO材料。
实施例11
分别称取0.5815g(0.002mol)Ni(NO3)2·6H2O,0.1663g(0.001mol)对苯二甲酸,0.008g氧化石墨烯分散液,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni基MOF复合材料,简称Ni-MOF/GO材料,其表面形貌如图5和6所示,从图中可以明显的看到球和花片,呈片状聚集花装。球状为对苯二甲酸镍,花状为氧化石墨烯自组装聚集体。
实施例12
分别称取0.5819g(0.002mol)Ni(NO3)2·6H2O,0.1663g(0.001mol)对苯二甲酸,0.005g氧化石墨烯分散液,加入60ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应釜中,超声溶解,将其放入恒温干燥箱中,在120℃反应12h;冷却至室温后将产物从反应釜中取出,倒掉上层清液,下层产品倒入离心管中离心;再用无水乙醇洗涤,离心(重复三遍,最后取少量保留待测试),离心之后倒掉上层清液,最后在105℃烘干5小时,即得到Ni基MOF复合材料,简称Ni-MOF/GO材料。
电化学性能测试:将实施例制备的Ni/Co基MOF材料粉末制作成工作电极,工作电极按照Ni/Co基MOF材料:PVDF:乙炔黑=8:1:1比例(质量比),分别称量并混合后逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨30min,,然后滴涂到泡沫镍材料上(涂布前称量泡沫镍的质量),在1*2cm的泡沫镍上涂面积为1*1cm的样品,涂布完将涂片放入烘箱中先80℃烘干1小时后110℃烘干6小时,取出后放在干燥器中冷却,冷却之后去压片,压片后再110℃烘干3小时,取出放在干燥器中冷却,冷却后称量。其中MOFs活性材料的质量可以通过(m涂布后-m涂布前)×0.8计算。
使用电化学工作站测试电极样品的电化学性能,将泡沫镍样品片夹在Pt电极夹上作为工作电极,Hg/HgO电极为参比电极,Pt片电极为对电极,以6mol/L的KOH溶液为电解液,分别进行循环伏安测试,交流阻抗测试以及恒电流充放电测试,测试完之后再根据放电时间计算出样品的比容量。
测试结果:实施例1(Ni-MOF材料)、实施例6(Ni-MOF/CNT材料)与实施例11(Ni-MOF/GO材料)分别在5m V s-1的扫描速度下的循环伏安曲线。如图7、8和9中所示。当扫描速度为5m V s-1,三种材料的窗口电压范围都在0V至0.5V(vs.Hg/HgO)范围内。三种材料的循环伏安曲线都存在明显的氧化还原峰。曲线中出现的氧化还原峰对应了Ni2+与Ni3+两种价态间的互相转化。除此之外,实施例11(Ni-MOF/GO材料)和实施例6(Ni-MOF/CNT材料)与实施例1(Ni-MOF材料)相比较,实施例11(Ni-MOF/GO材料)和实施例6(Ni-MOF/CNT材料)的氧化还原峰间隔增大这也说明实施例11(Ni-MOF/GO材料)和实施例6(Ni-MOF/CNT材料)具有更高的电化学活性。通过比容量公式计算出的结果也证明了这个结果。在5m V s-1的扫描速度下,实施例11(Ni-MOF/GO材料)的最高比容量值达到了142.22mA h g-1,实施例6(Ni-MOF/CNT材料)的最高比容量值达到了84.167mA h g-1,而Ni-MOF材料的比容量值仅有74.58mA hg-1。在同样的测试条件下,实施例11(Ni-MOF/GO材料)的比容量值约为实施例1(Ni-MOF材料)的2倍。由此得出,GO和CNT的引入确实提高了Ni-MOF的比容量性能。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例,但如前所述,应当理解发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述发明构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围,则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:分别称取金属镍盐和/或金属钴盐,对苯二甲酸,加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,超声溶解得混合液;将所述混合液放入反应釜中110-130℃反应10-16h,得到反应产物;将所述反应产物分离、洗涤、干燥后即得到Ni/Co基MOF材料。
2.如权利要求1所述的水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,其特征在于,所述金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O,所述金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
3.如权利要求1所述的水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,其特征在于,所述镍与钴的摩尔比为2-6:0-4。
4.如权利要求1所述的水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,其特征在于,所述对苯二甲酸的用量与金属镍盐和/或金属钴盐总物质的量的比例为1:2。
5.如权利要求1所述的水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,其特征在于,还加入氧化石墨烯或碳纳米管,所述碳纳米管的质量与对苯二甲酸的物质的量(g/mol)的比例均为2.5:1-10:1;所述氧化石墨烯分散液的质量与对苯二甲酸的物质的量(g/mol)的比例均为2.5:1-10:1。
6.如权利要求1所述的水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,其特征在于,所述N,N-二甲基甲酰胺的质量与对苯二甲酸的物质的量(ml/mol)的比例为60000:1。
7.如权利要求1所述的水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法,其特征在于,所述干燥为真空干燥,温度为100℃~110℃、时间3~8h。
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