CN105948045B - 一种氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法及其应用。以淀粉为碳源、以含氮化合物为氮源，经过糊化、水热、碳化与活化等步骤制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料。所制备的炭微球直径为0.5～10μm、粒径可控、分散性好，比表面积为1000～3000m2/g，含氮量为0.2％～15％。所制备的材料涉及到电化学储能、吸附分离、催化剂载体、药物载体等应用领域，尤其适用于电化学储能。本发明采用绿色生物质为碳源、来源广、价格低廉，制备工艺简单易控制、环境友好、适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型炭材料的制备方法，特别涉及一种氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法及其应用。
背景技术
炭材料具有化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点，广泛应用于能源、化工、环保、医药、电子和航空航天等诸多国民经济领域。不同化学组成、特殊形貌与结构的炭材料具有特定的功能，已成为世界范围的研究热点。
天然绿色生物质原料具有来源广泛、环境友好、形貌及碳质结构独特等特征。近年来，利用生物质原料制备多孔碳基材料的研究得到了广泛的关注。淀粉是一种来源广泛、价格低廉的可再生天然绿色碳源，采用一定的物理与化学方法对淀粉的分子结构、物理化学性质进行调变，再进行碳化与活化处理可以制备出具有特定形貌结构特征以及功能的活性炭材料。研究表明，氮原子掺杂的炭材料不仅可以强化自身特性，如改变调控表面结构、孔道结构、亲水性、电子传导速率等，还能扩大其应用范围，因此对炭材料进行氮掺杂改性成为了热门研究课题。
王成扬等以马铃薯淀粉为碳源，分别采用(NH4)2HPO4、KOH、空气、磷酸、水蒸气为活化剂或稳定化剂制备了马铃薯淀粉基活性炭微球[J.Physics and Chemistry of Solids70(2009)1256-126、电源技术38(2014)658-671、物理化学学报28(2012)1906-1912、新型炭材料25(2010)438-443、电源技术38(2014)1051-1054、材料导报B27(2013)100-103]。王成扬等以玉米淀粉为碳源、通过在(NH4)2HPO4溶液中的浸泡预处理，再进行KOH的活化与碳化处理制备出多孔层次结构的活性炭微球应用于超级电容器[Bioresource Technology 139(2013)406-409]。Du等[Bioresource Technology 139(2013)406–409]以多孔淀粉为碳源，通过碳化活化制备出分层多孔炭微球，并将其应用于超级电容器电极。Ma等[BioresourceTechnology 197(2015)137-142]以马铃薯残渣为碳源、三聚氰胺为氮源，采用ZnCl2活化法制备出氮掺杂活性炭，并将其应用于超级电容器电极。Wang等[international journal ofhydrogen energy 40(2015)16230-16237]以木薯粉为碳源制备了氮掺杂多孔炭，并用于铝-空气电池。Toshiki Tsubota等[J.Power Sources 267(2014)635-640]以淀粉为碳源，分别以三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺聚硫酸盐、磷酸脒基脲等为掺杂剂、制备出氮、磷、硫掺杂的炭材料并应用于电容器。
发明专利[申请公布号CN102689875A]公开了“一种微生物处理的超级电容器用炭材料的制备方法”，该发明采用了小麦淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、菱角淀粉或藕淀粉为碳源，先将淀粉发酵，再对发酵料进行碳化与活化处理制备出用于超级电容器的活性炭材料。发明专利[申请公布号CN101525132A]公开了“一种超级电容器用活性炭及其制备方法”，该发明采用氧化交联淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉为碳源，用氢氧化钾为活化剂，通过高温碳化与活化制备出所需的活性炭材料。发明专利[申请公布号CN105236406A]公开了“一种超级电容器用球形活性炭的制备方法”，该发明采用薯类淀粉、豆类淀粉或果实类淀粉为碳源，将淀粉与催化剂的水溶液混合均匀后经喷雾干燥得到混合物，再进行碳化与活化处理制备出淀粉基活性炭微球。发明专利[申请公布号CN105236408A]公开了“一种连续多级孔道活性炭的制备方法”，该发明通过碳化淀粉与碱溶液的混合物制备出连续多级孔道活性炭材料。发明专利[申请公布号CN102583318A]公开了“一种制备氮掺杂分级孔多孔炭微球的方法”，该发明以商品化多孔淀粉为原料，以铵盐(如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵)为氮源，制备出了氮掺杂多孔炭微球。
迄今为止，还未见到采用糊化、水热、碳化与活化工艺，制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的相关文献及专利的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法及其应用，以淀粉为碳源、以含氮化合物为氮源，经过糊化、水热、碳化与活化等步骤制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料。所制备的材料其微观结构及含氮量可控。本发明采用绿色生物质为碳源，来源丰富、价格低廉、环境友好、工艺简单易控制、适合规模化生产。
本发明通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法，其特征在于，以淀粉为碳源、以含氮化合物为氮源，经过糊化、水热、碳化与活化等步骤制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料。所制备的炭微球直径为0.5～10μm、粒径可控、分散性好，比表面积为1000～3000m2/g，含氮量为0.2％～15％。其制备方法包括如下步骤中的部分或者全部(以下的步骤顺序是为了方便表达，并不直接表示先后关系，具体描述以文字上的逻辑说明为准)。
(1)糊化：将水与淀粉原料以0.5～20的液/固质量比加入到反应器中于50～100℃的温度下回流搅拌2～24h之后冷却到室温，制备出胶状体中间产品；
或者，将水与淀粉原料以0.5～20的液/固质量比加入到反应器中、再按淀粉质量的3～50％加入氮源，于50～100℃的温度下回流搅拌2～24h之后冷却到室温，制备出含氮胶状体中间产品；
(2)水热：分别将步骤(1)所制备的胶状体中间产品、或者含氮胶状体中间产品转移到高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，在150～300℃下水热处理2～36h之后冷却到室温，用去离子水将样品洗涤至中性，然后将所得固体物在80～120℃下干燥至恒重，分别制备出水热碳焦、或者含氮水热碳焦；
或者，向步骤(1)所制备的胶状体中间产品中按淀粉质量的3～50％加入氮源、再将其转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，在150～300℃下水热处理2～36h之后冷却到室温，用去离子水将样品洗涤至中性，然后在80～120℃下干燥至恒重，制备出含氮水热碳焦；
(3)将活化剂配成浓度为0.2～6.0mol/L的溶液，再将步骤(2)所制得的水热碳焦、或者含氮水热碳焦置于活化剂溶液中，水热碳焦或者含氮水热碳焦与活化剂的质量比为0.5～5，室温下搅拌1～12h，然后将其在50～150℃烘干、研磨，分别得到水热碳焦、或者含氮水热碳焦与活化剂的均匀混合物，再分别将混合物置于高温炉中惰性气氛下500～1300℃碳化活化处理0.5～10h后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和去离子水将样品洗涤至中性，然后将所得固体物置于干燥箱中80～120℃干燥至恒重，分别制备出淀粉基活性炭微球、或者氮掺杂淀粉基活性炭微球材料；
或者，将步骤(2)制备的水热碳焦与氮源按1～10:1、与活化剂按0.5～5的质量比计量，并与水混合，控制液/固质量比为0.5～20，在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃下烘干、研磨得到含氮及含活化剂的水热碳焦均匀混合物；
或者，将步骤(3)制备的淀粉基活性炭微球与氮源按1～10:1的质量比计量，并与水混合，控制液/固质量比为0.5～20，在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃下烘干、研磨得到含氮的淀粉基活性炭微球均匀混合物；
分别将上述含氮及含活化剂的水热碳焦均匀混合物、或者含氮的淀粉基活性炭微球均匀混合物置于高温炉中惰性气氛下500～1300℃处理0.5～12h后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和去离子水将样品洗涤至中性，然后将所得固体物置于干燥箱中80～120℃干燥至恒重，制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料。
进一步地，所述的淀粉为红薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、土豆淀粉中的一种或者两种以上。
进一步地，所述的氮源为三聚氰胺、尿素、硫脲、乙二胺、乌诺托品、二氰二胺、苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、聚丙烯腈、g-C3N4、三聚氰胺改性酚醛树脂中的一种或两种以上。
进一步地，所述的活化剂为水溶性的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化合物、或者卤素盐中的一种或两种以上的混合物；所述的惰性气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min；所述的酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、甲酸中的一种或两种以上，酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
进一步地，所述的水热高压反应釜，其内胆为聚四氟乙烯材质、外壳为不锈钢材质；所述的高温炉是指管式炉、坩埚炉、还原炉、真空炉中的任意一种，并可采用任意加热方式。
由上述制备方法得到的氮掺杂淀粉基活性炭微球材料广泛应用在电化学储能、吸附分离、催化剂载体、药物载体等领域。
采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备材料进行微观形貌测试；采用TriStar II 3020型比表面积仪对所制备材料进行比表面、孔结构测试；采用Vario ELⅢ型元素分析仪对所制备材料进行元素分析；采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对所制备材料进行电化学性能测试。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用淀粉为碳源进行氮掺杂以及活化处理制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料；掺氮处理与糊化、水热、活化等过程有机结合，所制备的材料其微观结构及含氮量可控、分散性好，其电化学性能得到明显提升。本发明采用绿色生物质为碳源，来源丰富、价格低廉、环境友好、工艺简单易控制、适合规模化生产。
(2)本发明所制备的氮掺杂淀粉基活性炭微球材料，在电化学储能、吸附分离、催化剂载体、医药等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的氮掺杂红薯粉基活性炭微球材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2所制备的氮掺杂木薯粉基活性炭微球材料的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1所制备氮掺杂红薯粉基活性炭微球材料的氮吸脱附等温线及BJH曲线。
图4为实施例1中氮掺杂红薯粉基活性炭微球材料超级电容器的不同电流密度下的恒电流充放电测试图。
图5为实施例2中氮掺杂木薯粉基活性炭微球材料超级电容器的不同扫描速率下的循环伏安测试图。
图6为实施例3中氮掺杂绿豆粉基活性炭微球材料超级电容器的电流倍率性能图。
图7为实施例4中氮掺杂土豆粉基活性炭微球材料超级电容器的循环寿命图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)取5g红薯粉、1g三聚氰胺、50ml水于反应器中，升温至100℃，回流搅拌10h，得到含氮胶状体中间产品。
(2)将含氮胶状体中间产品转移至聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.5，在200℃温度下恒温处理12h随炉温冷却至室温。将水热产物用蒸馏水多次洗涤并固液分离、直至洗液为中性，再将固体物置于干燥箱中100℃干燥至恒重，制备出含氮水热碳焦。
(3)按含氮水热碳焦与活化剂碳酸钾的质量比为2:1计量，量取2mol/L的碳酸钾溶液与含氮水热碳焦于室温下混合、0.5～20搅拌6h后、在80℃下烘干至恒重、研磨，得到含氮水热碳焦与活化剂的均匀混合物。
(4)将步骤(3)制备的混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯氮气环境中700℃下恒温2h进行碳化与活化处理，随炉冷却至室温，取出样品后分别采用1mol/L的盐酸和去离子水将样品洗涤并进行固液分离，反复进行直至洗液为中性，最后将固体物置于干燥箱中100℃干燥至恒重，制备出氮掺杂红薯粉基活性炭微球材料。
(5)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1步骤(4)所制备的材料进行测试，如图1所示，所制备的材料直径约为2～8μm的分散均匀的微球。
(6)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例1步骤(4)所制备的材料进行测试，得知该材料的比表面积为1707m2/g。由图3可见，所制备材料的氮吸脱附等温线为典型的第Ⅳ类吸附等温线，说明其具有介孔结构。图3的内插图为所制备活性炭材料的BJH法计算的孔径分布曲线，从图中可以看出孔径集中分布在1.75～3.5nm。
(7)氮掺杂红薯粉基活性炭微球材料的电极制备：按活性炭微球材料、粘结剂PVDF及导电剂乙炔黑质量百分比80:12:8的比例，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再将活性炭微球材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在真空干燥箱中100℃干燥12h，经辊压后裁成电极片，即得到氮掺杂红薯粉基活性炭微球材料的电极片。
(8)按照电极片/隔膜/电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成所述的氮掺杂红薯粉基活性炭微球材料超级电容器。
(9)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的超级电容器在室温下进行恒流充放电测试，电压窗口为0～1V。由图4可知，超级电容器的恒流充放电曲线呈现了较好的线性等腰三角形，说明样品具有较好的双电层电容行为。据放电时间计算可知，在0.5A/g的电流密度下比容量达到216F/g，在电流密度为1、2和5A/g时的比容量分别为200、186和165F/g。
实施例2
(1)取木薯粉5g、g-C3N4粉末1.5g、水50ml于反应器中，升温至100℃，回流搅拌10h，得到含氮胶状体中间产品。
(2)将含氮胶状体中间产品转移至100ml聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.5，在180℃温度下恒温处理12h后随炉温自然冷却。将水热产物用蒸馏水多次洗涤并固液分离、直至洗液为中性，再将固体物于110℃干燥至恒重，制备出含氮水热碳焦。
(3)按含氮水热碳焦与活化剂氢氧化钠的质量比为1:1计量，量取2mol/L的氢氧化钠溶液与含氮水热碳焦于室温下混合搅拌2h后、在90℃下烘干至恒重，得到含氮水热碳焦与活化剂的均匀混合物。
(4)将步骤(3)制备的混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯氩气环境中800℃恒温2h进行碳化与活化处理、随炉冷却至室温后分别采用1mol/L的硫酸和去离子水将样品洗涤并进行固液分离，反复进行直至洗液为中性，然后将所得固体物置于真空干燥箱中90℃干燥至恒重，制备出氮掺杂木薯粉基活性炭微球材料。
(5)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2步骤(4)所制备的材料进行测试，如图2所示，所制备的材料为直径为3～7μm的分散均匀的微球。
(6)氮掺杂木薯粉基活性炭微球材料的电极制备：按照活性炭微球材料、粘结剂PVDF及导电剂乙炔黑质量百分比75:15:10的比例，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再将氮掺杂木薯粉基活性炭微球材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在真空干燥箱中100℃干燥12h，经辊压后裁成电极片，即得到氮掺杂木薯粉基活性炭微球材料电极片。
(7)按照电极片/隔膜/电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加4mol/L KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成氮掺杂木薯粉基活性炭微球材料超级电容器。
(8)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的超级电容器在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0～1V。图5为所制备的超级电容器在不同扫描速率下(5、10、20、50mV/s)的伏安曲线，其曲线为近似矩形形状，且随扫描速率增加，伏安曲线形状基本保持原状，说明该电容器具有良好的电容特性。
实施例3
(1)取5g绿豆粉、50ml水于反应器中，升温至100℃，回流搅拌12h，得到胶状体中间产品。
(2)将步骤(1)所得的胶状体产品转移至100ml聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中、其体积填充率为0.7，在200℃温度下恒温处理12h后随炉温自然冷却。将水热产物用蒸馏水多次洗涤并固液分离、直至洗液为中性，再将固体物于110℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出水热碳焦。
(3)将活化剂磷酸钠配成1mol/L浓度的溶液，将步骤(2)所制得的水热碳焦按照与活化剂的质量比为3:1加入其中、再加入2.5g聚苯胺粉末、液/固比为10，然后在室温下混合搅拌12h，再在80℃温度下将其中的水分蒸干，得到含氮及含活化剂的水热碳焦均匀混合物。
(4)将步骤(3)制备的混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯CO2环境中800℃恒温3h进行碳化与活化处理，随炉冷却至室温后，用2mol/L的醋酸和去离子水将样品洗涤并进行固液分离，反复进行直至洗液为中性，然后将所得固体物置于干燥箱中120℃干燥至恒重，制备出氮掺杂绿豆粉基活性炭微球材料。
(5)采用Vario ELⅢ型元素分析仪对实施例3步骤(4)所制备的材料进行测试。由表1得知其含氮量为3.744％
表1实施例3所制备的材料的元素分析
步骤(6)、(7)分别同实施例2中的(6)、(7)
(8)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的氮掺杂绿豆粉基活性炭微球材料超级电容器在室温下进行电流倍率性能测试，电压窗口为0～1V。由图6可见，该超级电容器在电流密度为0.5A/g时的比电容达到221F/g，当电流密度为5A/g时的比电容达到174F/g，为0.5A/g电流密度下比电容的78.7％，说明具有优越的电流倍率性能。
实施例4
(1)取5g土豆淀粉、1.5g三聚氰胺改性酚醛树脂、50ml水于反应器中，升温至100℃，回流搅拌24h，得到胶状体中间产品。
(2)将步骤(1)所得的胶状体产品转移至100ml聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.5，在180℃温度下恒温处理12h后随炉温自然冷却。将水热产物用蒸馏水多次洗涤并固液分离、直至洗液为中性，再将固体物于120℃干燥至恒重，制备出含氮水热碳焦。
(3)将活化剂氯化锌配成2mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)所制得的含氮水热碳焦按照与氯化锌的质量比为2:1加入其中，在室温下搅拌10h，然后将其在90℃温度下烘干、研磨得到含活化剂的水热碳焦均匀混合物。
(4)将步骤(3)制备的混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯氮气环境中800℃恒温2h进行碳化与活化处理，随炉冷却至室温后用1.5mol/L的磷酸和去离子水将样品洗涤并进行固液分离，反复进行直至洗液为中性，然后将所得固体物置于干燥箱中℃干燥至恒重，制备出氮掺杂土豆粉基活性炭微球材料。
步骤(5)、(6)分别同实施例1中的(7)、(8)。
(7)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的超级电容器在室温下进行循环寿命测试，电压窗口为0～1V。由图7可见，所制备的超级电容器在2A/g的电流密度下，经过3000次充放电循环之后还能保持最初比容量的83％，说明其具有良好的循环稳定性能。
Claims (5)
1.一种氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法，其特征在于，以淀粉为碳源、以含氮化合物为氮源，经过糊化、水热、碳化与活化制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料；所制备的炭微球直径为0.5～10μm、粒径可控、分散性好，比表面积为1000～3000m2/g，含氮量为0.2％～15％；制备方法包括如下步骤中的几步或全部：
(1)糊化：将水与淀粉原料以0.5～20的液/固质量比加入到反应器中于50～100℃的温度下回流搅拌2～24h之后冷却到室温，制备出胶状体中间产品；
或者，将水与淀粉原料以0.5～20的液/固质量比加入到反应器中、再按淀粉质量的3～50％加入氮源，于50～100℃的温度下回流搅拌2～24h之后冷却到室温，制备出含氮胶状体中间产品；
(2)水热：将步骤(1)所制备的胶状体中间产品、或者含氮胶状体中间产品转移到高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，在150～300℃下水热处理2～36h之后冷却到室温，用去离子水将样品洗涤至中性，然后将所得固体物在80～120℃下干燥至恒重，分别制备出水热碳焦、或者含氮水热碳焦；
或者，向步骤(1)所制备的胶状体中间产品中按淀粉质量的3～50％加入氮源、再将其转移至高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，在温度为150～300℃下水热处理2～36h之后冷却到室温，用去离子水将样品洗涤至中性，然后在80～120℃下干燥至恒重，制备出含氮水热碳焦；
(3)将活化剂配成浓度为0.2～6.0mol/L的溶液，再将步骤(2)所制得的水热碳焦、或者含氮水热碳焦置于活化剂溶液中，水热碳焦与活化剂的质量比为0.5～5，然后在室温下搅拌1～12h，再将其在50～150℃下烘干、研磨，分别得到水热碳焦、或者含氮水热碳焦与活化剂的均匀混合物，再分别将混合物置于高温炉中惰性气氛下500～1300℃碳化活化处理0.5～10h后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和去离子水将样品洗涤至中性，最后将固体物置于干燥箱中80～120℃干燥至恒重，分别制备出淀粉基活性炭微球、或者氮掺杂淀粉基活性炭微球材料；
或者，将步骤(2)制备的水热碳焦与氮源按1～10:1、与活化剂按0.5～5的质量比计量，并与水混合，控制液/固质量比为0.5～20，在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃下烘干、研磨得到含氮及含活化剂的水热碳焦均匀混合物；
或者，将步骤(3)制备的淀粉基活性炭微球与氮源按1～10:1的质量比计量，并与水混合，控制液/固质量比为0.5～20，在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃下烘干、研磨得到含氮的淀粉基活性炭微球均匀混合物；
分别将上述含氮及含活化剂的水热碳焦均匀混合物、或者含氮的淀粉基活性炭微球均匀混合物置于高温炉中惰性气氛下500～1300℃处理0.5～12h后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和去离子水将样品洗涤至中性，然后将所得固体物置于干燥箱中80～120℃干燥至恒重，制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料；
所述的淀粉为红薯淀粉、绿豆淀粉、土豆淀粉中的一种或者两种以上；
所述的氮源为尿素、硫脲、乙二胺、乌诺托品、二氰二胺、苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、聚丙烯腈、g-C3N4中的一种或者两种以上；
所述的活化剂为水溶性的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、甲酸中的一种或两种以上，酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法，其特征在于，所述的水热高压反应釜其内胆为聚四氟乙烯材质、外壳为不锈钢材质；所述的高温炉是指管式炉、坩埚炉、还原炉、真空炉中的任意一种，并可采用任意加热方式。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法得到的氮掺杂淀粉基活性炭微球材料在电化学储能中的应用。
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