CN109019561A - 一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其包括如下步骤：a）、称取淀粉和铵盐共3～6g，将其放入反应釜内，量取50～80ml甲醇倒入反应釜中并磁力搅拌3～8min；b）、将步骤a中的反应釜放入100～140℃的烘箱中6～12h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，进行干燥得到中间产物；c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，加热到700～900℃并保温1.5～4h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤多次，然后进行干燥，干燥后得到目标产物。本发明氮掺杂效果好、目标产物为超薄超轻的片状材料、电化学性能优异、能够提高超级电容器能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及新型炭材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法。
背景技术
随着现代社会电子技术的发展，超级电容器在生活中应用越来越广泛。炭材料常被用作双电层超级电容器（EDLC）和非对称赝电容超级电容器电极材料，例如活性炭、碳纳米管、石墨、石墨烯、生物质炭等。炭材料的种类和物理性质（如形貌、比表面积、孔径大小等）对超级电容器电化学性能有很大的影响，其中活性炭因为其优良的物理性质成为超级电容器电极最常用的炭材料。
现在炭材料研究主要侧重于以绿色环保、工艺简单、成本低廉为前提条件进行研发，生物质改性炭材料颇为受到人们的青睐。淀粉是一种可再生的清洁环保，含量丰富，简单易得，制备成本低的原料。可以利用淀粉为原料添加其他改性剂制备出各种不同形貌同时具有优异的物理和化学性质的改性炭材料并应用在不同领域。余建国等人以淀粉为原料制备了一种高能密度和功率密度炭材料。李学良等人发明了一种以淀粉为原料通过微生物处理方法制备的炭材料运用在超级电容器中。
低密度材料相比其他材料拥有更多独特的性能，尤其是具有更优异的物理性能和电化学性能，运用于电极材料可以提高超级电容器能量密度和功率密度。超轻材料是低密度材料里面的一种，其密度低于10 mg/cm3。且运用以淀粉为原料制备氮掺杂超薄超轻的炭材料运用到超级电容器中的方法目前还未见报道。
如申请号为CN201210045034.3的中国发明专利公开了一种制备氮掺杂多孔炭微球的方法，包括以下两个步骤：1、向一定质量比的铵盐(如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵)与多孔淀粉中加入20～50mL的去离子水，磁力搅拌3～6h，使多孔淀粉对铵盐充分吸附，然后抽滤并干燥，得到吸附有铵盐的多孔淀粉；2、将得到的吸附有铵盐的多孔淀粉在惰性气氛保护下，于600～900℃炭化2～6h，得到氮掺杂多孔炭微球。但是此方法将淀粉和铵盐混合搅拌后直接进行炭化，炭化的效果并不理想，对于氮掺杂效果并不是很好，且此方法制备的炭材料是直径较大的炭微球，相比低密度超薄炭材料，其电化学性能得不到充分发挥，运用到超级电容中性能欠佳。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种氮掺杂效果好、电化学性能优异的氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法。
本发明解决其技术问题，采用的技术方案是，提出一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
a）、称取淀粉和铵盐共3～6g，将其放入反应釜内，量取50～80ml甲醇倒入反应釜中并磁力搅拌3～8min；
b）、将步骤a）中的反应釜放入100～140℃的烘箱中6～12h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，进行干燥得到中间产物；
c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，加热到700～900℃并保温1.5～4h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤多次，然后进行干燥，干燥后得到目标产物。
上述技术方案中，铵盐溶解在甲醇中，使得溶剂成弱酸性，有利于淀粉在溶剂中反应，同时进行初步氮掺杂，在后续步骤b）中，剩余的铵盐又可以作为造孔剂，高温产生的气体使的物料产生孔隙，同时进行二次氮掺杂，初步氮掺杂为二次氮掺杂做准备，使得二次氮掺杂效果增益；甲醇的加入既可以当溶剂又可以当还原剂，促进淀粉的初步炭化，为后续反应提供良好的基础条件。
作为优选，淀粉和氯化铵的混合质量比为0.3～3：1。
作为优选，淀粉和氯化铵的混合质量比为0.5～2：1。
作为优选，所述铵盐为氯化铵。铵盐选择氯化铵，在步骤c）中，高温产生的氨气和氯气能够更好的使淀粉基炭材料在生成时产生孔隙，有利于材料的比表面积增大，增加电化学表面活性位，提高倍率性能，同时降低材料密度。
作为优选，在步骤c）中，加热的升温速度为1～10℃/min。以此升温速度升温，可以使得铵盐缓慢均匀地分解产生气体，保证气体的有效利用，产生更多的孔隙，也使得孔隙更加均匀，保证炭材料的稳定特性。
作为优选，在步骤c）中，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤三次。
作为优选，步骤b）中的烘箱为恒温烘箱。保证初步炭化稳定进行，若温度变化，会对后续炭材料的均一稳定性产生不良影响，这样便会对其应用与超级电容器时，电容器的性能也会受到不良影响。
作为优选，在步骤c）中，干燥的温度为60～80℃。
作为优选，在步骤b）中，常温下，在石墨坩埚中自然干燥。
本发明具有如下有益效果：
1.步骤a）中铵盐部分溶解在甲醇中，使溶剂成弱酸性，有利于淀粉在溶剂中反应，同时进行氮掺杂。
2.甲醇既当溶剂又当还原剂，促进淀粉初步碳化，且使用甲醇才能让目标产物成片状，使得其密度更加小。
3.步骤b）中甲醇常温干燥后，剩余的氯化铵在步骤c）中充当造孔剂，高温分解产生气体从而使得目标产物产生孔隙，同时二次氮掺杂。
4.经过本发明工艺处理得到的目标产物为氮掺杂炭材料为多孔超薄（厚度20～50nm）超轻（5～10cm3/g）的片状材料。
5.经过本发明工艺处理得到的目标产物为氮掺杂炭材料，可以使炭材料产生更多的电子空缺，提供更多的活性位，增加炭材料导电性，从而提升电化学性能。
6.经过本发明工艺处理得到的目标产物为分级多孔（微孔，介孔）炭材料，有利于增大材料比表面积，增加电化学表面活性位，提高倍率性能。
7.经过本发明工艺处理得到的目标产物为超轻炭材料，在相同质量下有更多的材料，提供更多的电容贡献，从而提高超级电容器能量密度和功率密度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的炭材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的炭材料氮气吸附图；
图3为本发明实施例1制备的炭材料在5M H2SO4电解液中CV曲线；
图4是本发明实施例1制备的炭材料在5M H2SO4电解液中GCD曲线。
图5为本发明对比例1制备的炭材料的SEM图；
图6为本发明对比例1制备的炭材料在5M H2SO4电解液中CV曲线；
图7为本发明对比例1制备的炭材料在5M H2SO4电解液中GCD曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
a）、称取淀粉和氯化铵共5g，淀粉和氯化铵的混合比为2:3，将其放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，量取70ml甲醇倒入反应釜中并磁力搅拌5min；
b）、将步骤a）中的反应釜放入140℃的恒温烘箱中12h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，常温下进行自然干燥得到中间产物；
c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速度加热到850℃并保温3h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，然后在70℃下进行干燥，干燥后得到目标产物。
对目标产物（所制备的炭材料）进行如下测试：
1.得到目标产物后，对目标产物采用扫描电子显微镜进行测试，如图1所示，目标产物为片状。
2.如图2所示，所制备的炭材料的氮气吸附等温线为典型的第Ⅳ类吸附等温线，说明其具有介孔结构，BET比表面积为904 m2/g，孔体积为0.88 cm³/g，密度为5 mg/cm3，小于10 mg/cm3，属于超轻材料。
3.如图3所示为所制备的炭材料在5M H2SO4电解液中进行电化学测试，根据CV测试结果得到在5 mV/s扫速下，比电容为314 F/g。
4.如图4为所制备的炭材料在5M H2SO4电解液中GCD曲线，通过曲线可知超级电容器的恒流充放电曲线呈现了较好的线性等腰三角形，说明所制备的炭材料具有较好的双电层电容行为，据放电时间计算可知，在1A/g的电流密度下比容量达到328.13F/g。
实施例2：
一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
a）、称取淀粉和氯化铵共6g，淀粉和氯化铵的混合比为2:1，将其放入反应釜内，量取60ml甲醇倒入反应釜中并磁力搅拌3min；
b）、将步骤a中的反应釜放入100℃的恒温烘箱中9h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，常温下进行自然干燥得到中间产物；
c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，以1℃/min的升温速度加热到700℃并保温4h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，然后在70℃下进行干燥，干燥后得到目标产物。
实施例3：
一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
a）、称取淀粉和氯化铵共3g，淀粉和氯化铵的混合比为0.3:1，将其放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，量取50ml甲醇倒入反应釜中并磁力搅拌8min；
b）、将步骤a中的反应釜放入120℃的恒温烘箱中12h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，常温下进行自然干燥得到中间产物；
c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速度加热到900℃并保温1.5h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，然后在60℃下进行干燥，干燥后得到目标产物。
实施例4：
一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
a）、称取淀粉和碳酸铵共4g，淀粉和碳酸铵的混合比为3:1，将其放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，量取80ml甲醇倒入反应釜中并磁力搅拌8min；
b）、将步骤a中的反应釜放入130℃的恒温烘箱中10h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，常温下进行自然干燥得到中间产物；
c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，以8℃/min的升温速度加热到900℃并保温3h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，然后在80℃下进行干燥，干燥后得到目标产物。
对比例1：
一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
a）、称取淀粉和氯化铵共4g，淀粉和氯化铵的混合比为0.8:1，将其放入反应釜内，量取70ml乙醇倒入反应釜中并磁力搅拌5min；
b）、将步骤a中的反应釜放入120℃的恒温烘箱中10h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，常温下进行自然干燥得到中间产物；
c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，以10℃/min的升温速度加热到900℃并保温1.5h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，然后在60℃下进行干燥，干燥后得到目标产物。
对目标产物（所制备的炭材料）进行如下测试：
1、得到目标产物后，对目标产物采用扫描电子显微镜进行测试，如图5所示，目标产物为团聚的颗粒状。
2、如图6所示为所制备的炭材料在5M H2SO4电解液中进行电化学测试，根据CV测试结果得到在5 mV/s扫速下，比电容为125 F/g。
3、如图7为所制备的炭材料在5M H2SO4电解液中GCD曲线，据放电时间计算可知，在1A/g的电流密度下比容量达到143.50F/g。
对比例2：
一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
a）、称取淀粉和氯化铵共6g，淀粉和氯化铵的混合比为2:1，将其放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，量取60ml甲醇倒入反应釜中并磁力搅拌3min；
b）、将步骤a中的反应釜放入100℃的恒温烘箱中6h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，常温下进行自然干燥得到中间产物；
c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，以30℃/min的升温速度加热到700℃并保温4h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，然后在70℃下进行干燥，干燥后得到目标产物。
对比例3：
一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
a）、称取淀粉和氯化铵共5g，淀粉和氯化铵的混合比为1.2:1，将其放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，量取70ml甲醇倒入反应釜中并磁力搅拌5min；
b）、将步骤a中的反应釜放入100～140℃的变温烘箱中9h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，常温下进行自然干燥得到中间产物；
c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速度加热到500℃并保温2.7h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，然后进行干燥，干燥后得到目标产物。
通过对上述实施例1-4和对比例1-3得到的产物的测试，结果如下表：
由上述结果可知，实施例1-4制备的炭材料在各方面都优于对比例1-3制备的炭材料。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）、称取淀粉和铵盐共3～6g，将其放入反应釜内，量取50～80ml甲醇倒入反应釜中并磁力搅拌3～8min；
b）、将步骤a中的反应釜放入100～140℃的烘箱中6～12h，结束后将反应釜内的产物移到石墨坩埚中，进行干燥得到中间产物；
c）、将中间产物放入管式炉中，通入氮气，加热到700～900℃并保温1.5～4h对中间产物进行煅烧，然后自然冷却降温，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤多次，然后进行干燥，干燥后得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其特征在于：淀粉和氯化铵的混合质量比为0.3～3：1。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其特征在于：淀粉和氯化铵的混合质量比为0.5～2：1。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其特征在于：在步骤c）中，加热的升温速度为1～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其特征在于：在步骤c）中，依次使用去离子水和无水乙醇过滤洗涤三次。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中的烘箱为恒温烘箱。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其特征在于：在步骤c）中，干燥的温度为60～80℃。
9.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超轻淀粉基炭材料的制备方法，其特征在于：在步骤b）中，常温下，在石墨坩埚中自然干燥。
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| CN102583318A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 大连理工大学 | 一种制备氮掺杂分级孔多孔炭微球的方法 |
| WO2015158741A2 (en) * | 2014-04-14 | 2015-10-22 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Amorphous carbon coating of carbonaceous particles from dispersions including amphiphilic organic compounds |
| CN105948045A (zh) * | 2016-07-18 | 2016-09-21 | 湘潭大学 | 一种氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法及其应用 |
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2018
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