CN108711518A - 氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用 - Google Patents

氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108711518A
CN108711518A CN201810335337.6A CN201810335337A CN108711518A CN 108711518 A CN108711518 A CN 108711518A CN 201810335337 A CN201810335337 A CN 201810335337A CN 108711518 A CN108711518 A CN 108711518A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanobelts
nitrogen oxygen
porous carbon
oxygen codope
nanobelts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810335337.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108711518B (zh
Inventor
邹继兆
余良
曾燮榕
曾绍忠
黎晓华
姚跃超
刘世钰
涂文烜
陈双双
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen University
Original Assignee
Shenzhen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen University filed Critical Shenzhen University
Priority to CN201810335337.6A priority Critical patent/CN108711518B/zh
Publication of CN108711518A publication Critical patent/CN108711518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108711518B publication Critical patent/CN108711518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和超级电容器电极、超级电容器。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法包括的步骤有：将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，得到氮氧共掺杂多孔碳纳米带。本发明制备方法制备的氮氧共掺杂多孔碳纳米带具有较大比表面积，良好的润湿性，高的比表面积利用率。所述超级电容器电极、超级电容器含有本发明方法制备的氮氧共掺杂多孔碳纳米带。

Description

氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用。
背景技术
随着自然资源日益匮乏，环境污染日趋严重，迫使各国都在努力寻找可持续发展的新能源和先进的储能技术。新能源和新材料也被列为我国七大战略性新兴产业。近年来，超级电容器起引起了人们极大的关注，其是介于电池和电解电容器之间的一种新型储能器件，与传统的电容器相比，它具有更大的比容量和更高的能量密度；与电池相比，超级电容器有更长的循环使用寿命和更高的功率密度，可在大电流情况下实现快速充放电，在交通运输、电子信息、国防军工以及航空航天等领域具有广阔的应用前景。
碳材料由于来源广泛、导电性好以及成本相对低廉等优点，是被认为是用于工业化超级电容器最理想的材料。碳基电化学电容器属于典型的双电层电容器。目前，活性炭、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯等多种碳材料被广泛用作超级电容器研究。活性炭是研究的最多的材料，并在超级电容器中是使用的最广泛的碳材料，因为其易制备、比表面积高和较低的生产成本，但是活性炭存在过多的微孔，且其孔径比较单一，因而比表面积利用率十分有限，影响了电子和离子的扩散和传输，降低超级电容器的性能。碳纤维具有优异的导电性且可以不使用粘结剂，但是其表观密度较低，体积比电容不高，且价格昂贵。碳纳米管虽具有优异的导电性和机械性能，如有着多级孔结构孔径，大小易控制，但相对较小的比表面积使得超级电容器的比容量并不高，且碳纳米管的生产较为繁琐，生产成本较高。石墨烯是近些年来被认为很有应用前景的一种材料，它具有良好的导电性，较大的比表面积和可控的孔径大小，但是石墨烯非常容易团聚，使其性能大打折扣，直接用于超级电容器的性能并不是很好。
此外由于碳材料本身固有的疏水性，使得比表面积利用率不高，从而影响了超级电容器电极的性能。因此发展新的碳材料用于超级电容器电极是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法，以解决现有碳材料比表面小、润湿性差、孔径单一、电化学性能不理想的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种超级电容器电极和超级电容器，以解决现有超级电容器由于其电极材料的原因导致容量不高，倍率性能不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带的制备方法。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法包括以下步骤：
将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；
将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，得到氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
本发明的另一方面，提供了一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带为由本发明氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法制备获得。
本发明的再一方面，提供了一种超级电容器电极。所述超级电容器电极包括集流体和结合在所述集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括电极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述电极材料为本发明氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
本发明的又一方面，提供了一种超级电容器。所述超级电容器包括电极，所述电极为本发明超级电容器电极。
与现有技术相比，本发明氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法将炭化处理所生成的碳纳米带进行氨水活化处理，从而在碳纳米带上引入含氮和含氧的官能团，有效改善碳纳米带的润湿性，提高碳纳米带比表面积利用率以提升电化学性能。此外，通过氨水活化得到的氮氧共掺杂多孔碳纳米带含有多级孔径的多孔结构，因此，生成的氮氧共掺杂多孔碳纳米带比表面积大，且所述多孔结构多级孔还能起到协同增效，可有效提高其电化学性能。另外，所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法工艺相对简单，条件易控、效率高，制备氮氧共掺杂多孔碳纳米带性能稳定。
本发明氮氧共掺杂多孔碳纳米带具有多孔结构，而且表面含氮官能团和含氧官。因此，其具有较大比表面积，良好的润湿性，较高的比表面积利用率。
本发明超级电容器电极和超级电容器由于含有本发明氮氧共掺杂多孔碳纳米带电极材料，因此，所述超级电容器电极和超级电容器不仅具有较高的比电容，而且还有良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的碳纳米带前驱体材料的扫描电镜图片(SEM)。
图2为本发明实施例1所制备的氮氧共掺杂多孔碳纳米带材料的扫描电镜图片(SEM)；
图3为本发明实施例1所制备的氮氧共掺杂多级孔碳纳米带材料得物理吸附曲线(BET)；
图4为发明实施例6提供的超级电容器的循环伏安曲线(CV)；
图5为本发明实施例6提供的超级电容器的恒电流充放电曲线(CV)；
图6为本发明实施例6提供的超级电容器在不同电流密度扫描速率下的比电容曲线。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明实施例所属技术领域普通技术人员通常理解相同的含义。如果此部分中陈述的定义与通过引用纳入本文的所述专利、专利申请、公布的专利申请和其他出版物中陈述的定义相反或其他方面不一致，此部分中列出的定义优先于通过引用纳入本文中的定义。
另外，本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带的制备方法。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带的制备方法包括以下步骤：
步骤S01.制备碳纳米带前驱体：
将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；
步骤S02.对碳纳米带前驱体进行炭化和活化处理：
将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，得到氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
其中，步骤S01中，反应甲醛与对苯二酚在酸性溶液中进行的聚合反应，生成梯带状的聚合物。所述甲醛与对苯二酚之间的水热反应化学式如下：
在该反应体系中，生成的产物呈现纳米带状，如图1所示。
在一实施例中，该步骤S01中的所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为8-16h。在另一实施例中，所述甲醛与所述对苯二酚的质量比为(1-5)：(1-4)；所述酸性溶液与所述对苯二酚的质量比为(50-150)：(1-4)。优选的，所述酸性溶液与甲醛及对苯二酚的质量比为(50-100)：(1-4)：(1-3)。在具体实施例中，所述酸性溶液选用质量浓度可以为5％-20％的稀盐酸，所述甲醛溶液的浓度也可以为30％-40％，如37％。这样，通过对水热反应体系如具体对反应物浓度比例、反应溶剂以及水热反应温度和时间等因素控制和调节，一方面提高反应物的反应效率，提高产物的产率；另一方面，使得产物能够结晶析出带状的碳纳米带前驱体。
上述步骤S02中，炭化处理可以是常规的炭化处理，也即是将步骤S01中制备的所述碳纳米带前驱体热裂解，从而将有机物裂解生成碳。在一实施例中，所述炭化处理的温度可以是700-1000℃。另外炭化处理应该是充分的，如在一实施例中，于700-1000℃下热处理的时间为20-120min，使得上述碳纳米带前驱体充分炭化。另外，控制所述热处理温度是以升温速率为2-10℃/min升温至700-1000℃。这样，通过升温速率的控制，保证炭化生成的碳纳米带形态的完整，而且具有多孔结构。
在一实施例中，所述氨水活化处理是使得炭化生成的多孔结构的碳纳米带在保护性气氛中，于700-1000℃下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体。通过氨气对多孔碳纳米带进行活化处理，使得在炭化生成的多孔碳纳米带上生成丰富的含氮和含氧官能团，含氮官能团和含氧官能团的存在可增加额外的法拉第赝电容，改善所述多孔碳纳米带对电解液的润湿性，提高其比表面利用率，降低电解液中离子在材料孔道中的扩散阻力，可以提供孤对电子，增加电子在材料中的传输速率，吸引电解液中离子提高双电层浓度，增加材料的电化学性能。
在优选实施例中，所述炭化处理和氨水活化处理的方法如下：
在保护性气氛中，将经粉化处理后的所述碳纳米带前驱体于700-1000℃下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体。
这样，将炭化处理和活化处理设置在同一气氛进行处理，不仅能够使得炭化处理生成的多孔碳纳米带上生成丰富的含氮和含氧官能团，改善其润湿性和相关电化学性能；另一方面，还能够有效改善其表面的多孔结构，从而使得其多孔结构的孔隙是具有梯度孔径的，如含有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，当然，这种不同孔径的多孔结构是随机分布的，这种多孔孔径分布的多孔结构能够协同效应对于提升氮氧共掺杂多孔碳纳米带的电化学性能，如将其作为超级电容器电极材料时，能提高比容量、倍率性能和循环稳定性等性能。
另外，上述炭化或活化处理的保护气氛可以是由氩气提供的，在向该保护气氛中通入氨气受热挥发的氨气和水蒸汽可以随氩气导入。如在一实施例中，所述氩气的流量可以设置为20-150ml/min，氨水的挥发的氨气和水蒸汽应该是足量的，如可以将氨水进行加热具体可以是20-80℃加热，使其挥发的氨气和水蒸汽与保护性气体一同带入。
在对所述碳纳米带前驱体进行所述炭化处理和氨水活化处理之前，还包括对所述碳纳米带前驱体进行洗涤和粉化等处理步骤。其中，洗涤处理是为了除去所述碳纳米带前驱体上未反应的反应物和溶剂残留物，因此，只要是在不影响所述碳纳米带前驱体的情况下，任何能够除去反应物和溶剂残留的洗涤方法均在本文公开的范围之内，如一实施例中，对所述碳纳米带前驱体进行多次水洗，抽滤，直到滤液接近中性为止，然后烘干处理。
对洗涤后的所述碳纳米带前驱体进行粉化处理可以采用常规的方法进行，如根据粒径的要求，将所述碳纳米带前驱体进行粉粹处理。
因此，上述氮氧共掺杂多孔碳纳米带的制备方法通过对工艺步骤和条件的设定，从而使得制备氮氧共掺杂多孔碳纳米带工艺相对简单，条件易控、效率高，有效避免了现有碳材料存在的比表面小、润湿性差、孔径单一、电化学性能等不足，而且对于制备的氮氧共掺杂多孔碳纳米带的粒径可以控制，其表面含有多孔结构以及键合有丰富的含氮官能团和含氧官能团，从而赋予所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带具有较大比表面积，良好的润湿性和电化学性能。
基于上文所述的氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法，本发明实施例还提供了一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带，具体地，所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带由上文所述的氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法制备获得。因此，所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带一方面具有多孔结构，而且多孔结构可以是随机分布的孔径不相等的多级孔结构，如含有微孔、介孔和大孔(根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹应用化学联合会)的分类，可将碳材料中的孔道根据孔径大小可分为大孔(＞50nm)、介孔(2-50nm)以及微孔(＜2nm))的多级孔结构，经检测，上述氮氧共掺杂多孔碳纳米带比表面积高达3000m2/g；另一方面，所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带表面键合有丰富的含氮官能团和含氧官能团。正因为所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带具有该结构特点，因此，其具有较大比表面积，较高的比表面积利用率，良好的润湿性和电化学性能。经过测定，所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带的厚度为10-30nm，宽度为50-200nm，长度为微米级，如长度为数十微米。
另一方面，基于上文所述的氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法，上文所述的氮氧共掺杂多孔碳纳米带可以在制备超级电容器、锂离子电池、催化剂和气体吸附剂等领域中被广泛应用。这样，能够有效增强相应产品的相关性能。
如在一实施例中，于上文所述的氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法，本发明实施例还提供了一种超级电容器电极。所述超级电容器电极可以包括超级电容器电极必要的部件，如包括集流体和结合在所述集流体上的电极材料层。
其中，集流体可以是常用的集流体材料如泡沫镍等。
所述电极材料层可以包括电极材料、导电剂和粘结剂。其中，电极材料、导电剂和粘结剂重量比可以但不仅仅为(70-90)：(5-15)：(5-20)。所述粘结剂可以但不仅仅选用PTFE，所述导电剂可以但不仅仅选用乙炔黑。所述电极材料为上文所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带。因此，基于上文所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带具有如多孔结构和键合丰富的含氮官能团和含氧官能团。所述超级电容器电极具有较高的比电容，而且还有良好的倍率性能和循环稳定性。一实施例中，所述电极材料层是将含有所述电极材料、导电剂和粘结剂的浆料在集流体上面积可以根据实际需要进行涂覆，如1-3cm2，然后经干燥处理(如真空，50-150℃)形成。
在所述超级电容器电极的基础上，本发明实施例还提供了一种超级电容器。所述超级电容器包括必要的部件，如包括电极等部件，其中，所述电极为本发明实施例超级电容器电极。这样，所述超级电容器具有较高的比电容，而且还有良好的倍率性能和循环稳定性。
现以具体氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用为例，对本发明进行进一步详细说明。
1.氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法实施例
实施例1
本实施例提供一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法包括如下步骤：
S11：称取120g 10％的稀盐酸、2.5g 37％的甲醛溶液、1.65g对苯二酚，然后三者搅拌30min直至形成均匀透明的溶液；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入180℃的烘箱中，反应12h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤5次，然后置于真空干燥箱中，60℃干燥24h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取1.5g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为50ml/min的氩气将加热的氨水(50℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为5℃/min,加热至950℃保温40min,然后冷却至室温记得到氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
实施例2
本实施例提供一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法包括如下步骤：
S11：称取125g 10％的稀盐酸、2.8g 37％的甲醛溶液、1.5g对苯二酚，然后三者搅拌20min；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入150℃的烘箱中，反应15h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤6次，然后置于普通干燥箱中，80℃干燥15h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取1.0g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为80ml/min的氩气将加热的氨水(40℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为5℃/min,加热至800℃保温90min,然后冷却至室温记得到氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
实施例3
本实施例提供一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法包括如下步骤：
S11：称取100g 15％的稀盐酸、2.0g 37％的甲醛溶液、1.2g对苯二酚，然后三者搅拌60min；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入190℃的烘箱中，反应8h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤5次，然后置于普通干燥箱中，100℃干燥12h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取1.2g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为40ml/min的氩气将加热的氨水(60℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为10℃/min,加热至900℃保温30min,然后冷却至室温记得到氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
实施例4
本实施例提供一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法包括如下步骤：
S11：称取150g 8％的稀盐酸、3.0g 37％的甲醛溶液、2g对苯二酚，然后三者混合均匀搅拌35min；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入170℃的烘箱中，反应14h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤5次，然后置于中空干燥箱中，70℃干燥20h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取1.0g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为60ml/min的氩气将加热的氨水(30℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为4℃/min，加热至850℃保温70min,然后冷却至室温记得到氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
实施例5
本实施例提供一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法。所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带制备方法包括如下步骤：
S11：称取80g 15％的稀盐酸、2.4g 37％的甲醛溶液、1.2g对苯二酚，然后三者搅拌30min；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入175℃的烘箱中，反应10h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤5次，然后置于普通干燥箱中，120℃干燥12h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取2.0g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为30ml/min的氩气将加热的氨水(55℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为6℃/min,加热至750℃保温120min,然后冷却至室温记得到氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
进一步将本实施例1-5制备的碳纳米带前驱体和氮氧共掺杂多孔碳纳米带分别进行扫描电镜，其中，实施例1提供的碳纳米带前驱体的扫描电镜图片如图1所示，氮氧共掺杂多孔碳纳米带的扫描电镜如图2所示。由图1和2可知，所述碳纳米带前驱体和氮氧共掺杂多孔碳纳米带均为带状结构，且带状结构的尺寸如长度和跨度为纳米尺度，且大小分布均匀。实施例2-5中碳纳米带前驱体和氮氧共掺杂多孔碳纳米带分别进行扫描电镜图片与实施例1近似。
将实施例1-5制备的氮氧共掺杂多孔碳纳米带进一步进行物理吸附性能测试，得出其物理吸附曲线(BET)如图3所示。由图3可知，所述氮氧共掺杂多级孔碳纳米带从的氮气吸脱附曲线为典型的I/IV型吸附曲线，都是在低的相对压力下(P/P0<0.05)N 2吸附量先急剧上升接着迅速达到平衡，这说明所有的氮氧共掺杂多孔碳纳米带存在着大量的微孔(＜2nm)结构，在P/P0范围为0.9～1的区域，所有的氮氧共掺杂多孔碳纳米带的脱附曲线都明显滞后于吸附曲线，由此形成了一个滞后回环，这表明中空碳纳米微球内部还存在众多的介孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)。实施例2-5氮氧共掺杂多孔碳纳米带分别进行的物理吸附性能测试结果与实施例1相似。
2.超级电容器电极和超级电容器实施例
实施例6
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将氮氧共掺杂多级孔碳纳米带、5％的PTFE溶液以及乙炔黑以氮氧共掺杂多级孔碳纳米带：PTFE:乙炔黑为8:1:1的比例混合并且研磨均匀，涂覆于泡沫镍上；然后涂覆了电极材料的泡沫镍置于真空干燥箱中，110℃中空干燥12h，然后用压片机，将泡沫镍压为薄片即得到超级电容器电极。
实施例7
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将氮氧共掺杂多级孔碳纳米带、10％的PTFE溶液以及乙炔黑以氮氧共掺杂多级孔碳纳米带：PTFE:乙炔黑为85:5:10的比例混合并且研磨均匀，涂覆于泡沫镍上；然后涂覆了电极材料的泡沫镍置于真空干燥箱中，80℃中空干燥24h，然后用压片机，将泡沫镍压为薄片即得到超级电容器电极。
将本实施例7超级电容器进行相关电化学性能测试，测试结果与实施例6中超级电容器性能接近。
实施例8
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将氮氧共掺杂多级孔碳纳米带、5％的PTFE溶液以及乙炔黑以氮氧共掺杂多级孔碳纳米带：PTFE:乙炔黑为90:5:5的比例混合并且研磨均匀，涂覆于泡沫镍上；然后置于真空干燥箱中，120℃中空干燥10h，然后涂覆了电极材料的泡沫镍置于真空干燥箱中，100℃中空干燥15h，然后用压片机，将泡沫镍压为薄片即得到超级电容器电极。
将本实施例8超级电容器进行相关电化学性能测试，测试结果与实施例6中超级电容器性能接近。
实施例9
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将氮氧共掺杂多级孔碳纳米带、3％的PTFE溶液以及乙炔黑以氮氧共掺杂多级孔碳纳米带：PTFE:乙炔黑为80:8:12的比例混合并且研磨均匀，涂覆于泡沫镍上；然后涂覆了电极材料的泡沫镍置于真空干燥箱中，75℃中空干燥24h，然后用压片机，将泡沫镍压为薄片即得到超级电容器电极。
将本实施例9超级电容器进行相关电化学性能测试，测试结果与实施例6中超级电容器性能接近。
实施例10
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将氮氧共掺杂多级孔碳纳米带、2％的PTFE溶液以及乙炔黑以氮氧共掺杂多级孔碳纳米带：PTFE:乙炔黑为80:12:8的比例混合并且研磨均匀，涂覆于泡沫镍上；然后涂覆了电极材料的泡沫镍置于真空干燥箱中，90℃中空干燥24h，然后用压片机，将泡沫镍压为薄片即得到超级电容器电极。
将本实施例10超级电容器进行相关电化学性能测试，测试结果与实施例6中超级电容器性能接近。
将本实施例6-10超级电容器分别在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV曲线)、不同电流密度下的恒流充放电曲线(GCD曲线)、不同电流密度下的比电容等进行相关电化学性能测试。其中，实施例6提供的超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线如图5所示，在不同扫描速率下的循环伏安曲线孔径分布曲线如图6所示。其中，扫描速率是分别于5mVs-1、10mVs-1、20mVs-1、50mVs-1、100mVs-1、200mVs-1进行循环测试；在0.25A/g、0.5A/g、1A/g、5A/g、10A/g的电流密度下对碳纳米带电极进行恒流充放电性能测试。测得的实施例6提供的超级电容器的循环伏安曲线如图4所示，恒流充放电曲线如图5所示，不同电流密度下的比电容值如图6所示。
循环伏安曲线如图4所示，由图4可知，从图中可以看出，在较低扫速5～100mV/s时，所有碳纳米带材料的CV曲线都呈现类矩形的形状，表现出典型的双电层电容器的特征，即使当扫描速率增加到200mV/s时，CV曲线的类矩形的形状依然保持良好，所有的CV曲线都没有明显的氧化还原峰，属于理想的双电层电容器电极材料。即使扫描电压方向发生改变，电流也能很快达到平台，这说明，碳纳米带材料的电容可逆性越好。碳纳米带拥有良好电容性能，这可能是得益于其多级孔的协同效应，以及适量的氮元素和氧元素的引入。
恒流充放电曲线(GCD曲线)如图5所示，由图5可知碳纳米带材料的GCD曲线均为三角形，但形状略微偏离线性，这说明双电层电容和赝电容在这三种碳纳米带碳材料中是同时存在的。三种碳材料的GCD曲线都没有明显的IR降产生，这说明碳纳米带材料的电荷存储和传输的具有高度可逆性，具有较为理想的双电层电容。
不同电流密度下的比电容曲线如图6所示，由图6可知，在0.25A/g的电流密度下，比电容值为255F/g，在150A/g的电流密度下，比电容值依然可高达127F/g，这说明碳纳米带作为超级电容器电极材料有非常优异的倍率性能，非常适合用于高电压、高电流的情景下。
另外，经测定，实施例1提供的超级电容器在0.25A/g的电流密度下，材料的比容量达到，287F/g；即使在150A/g的电流密度下电容保持率仍然超过50％；在5A/g的电流密度下循环10000次后，其仍然保持96％的容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；
将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，得到氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为8-16h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与所述对苯二酚的质量比为(1-5)：(1-4)；和/或
所述酸性溶液与所述对苯二酚的质量比为(50-150)：(1-4)；和/或
所述在酸性溶液为质量浓度为5％-20％的稀盐酸。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述炭化处理和氨水活化处理的方法如下：
在保护性气氛中，将所述碳纳米带前驱体于700-1000℃下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述热处理的时间为20-120min；和/或
所述热处理温度是以升温速率为2-10℃/min升温至700-1000℃。
6.一种氮氧共掺杂多孔碳纳米带，其特征在于，所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备获得。
7.根据权利要求6所述的氮氧共掺杂多孔碳纳米带，其特征在于，所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带的厚度为10-30nm，宽度为50-200nm，长度为微米级；和/或
所述氮氧共掺杂多孔碳纳米带含有多孔结构。
8.根据权利要求6或7所述的氮氧共掺杂多孔碳纳米带在制备超级电容器、锂离子电池、催化剂和气体吸附剂中的应用。
9.一种超级电容器电极，包括集流体和结合在所述集流体上的电极材料层，其特征在于，所述电极材料层包括电极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述电极材料为权利要求6-7任一项所述的氮氧共掺杂多孔碳纳米带。
10.一种超级电容器，包括电极，其特征在于，所述电极为权利要求9所述的超级电容器电极。
CN201810335337.6A 2018-04-12 2018-04-12 氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用 Active CN108711518B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810335337.6A CN108711518B (zh) 2018-04-12 2018-04-12 氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810335337.6A CN108711518B (zh) 2018-04-12 2018-04-12 氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108711518A true CN108711518A (zh) 2018-10-26
CN108711518B CN108711518B (zh) 2020-09-04

Family

ID=63866757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810335337.6A Active CN108711518B (zh) 2018-04-12 2018-04-12 氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108711518B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931744A (zh) * 2019-11-29 2020-03-27 深圳技术大学 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN111847425A (zh) * 2020-07-12 2020-10-30 西北工业大学 一种高比表面多孔碳纳米带及制备方法
CN114335524A (zh) * 2022-03-15 2022-04-12 中国长江三峡集团有限公司 一种杂原子掺杂的多孔碳纳米带材料及其制备方法和应用
CN114823171A (zh) * 2022-05-27 2022-07-29 昆明理工大学 一种氮氧掺杂碳纳米角及其制备方法和应用
CN115318316A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 超美斯新材料股份有限公司 一种MoRuP负载碳纳米带的制法、MoRuP负载碳纳米带及应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4347094A1 (en) * 2021-06-04 2024-04-10 Technische Universiteit Eindhoven Carbon molecular sieve membrane prepared from hydroquinone and the method of manufacturing

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103950915A (zh) * 2014-04-16 2014-07-30 奇瑞汽车股份有限公司 一种高比表面积的碳纳米带及其制备方法
CN103949209A (zh) * 2013-11-29 2014-07-30 中北大学 一种植物基炭材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103949209A (zh) * 2013-11-29 2014-07-30 中北大学 一种植物基炭材料及其制备方法
CN103950915A (zh) * 2014-04-16 2014-07-30 奇瑞汽车股份有限公司 一种高比表面积的碳纳米带及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931744A (zh) * 2019-11-29 2020-03-27 深圳技术大学 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN111847425A (zh) * 2020-07-12 2020-10-30 西北工业大学 一种高比表面多孔碳纳米带及制备方法
CN111847425B (zh) * 2020-07-12 2022-11-11 西北工业大学 一种高比表面多孔碳纳米带及制备方法
CN114335524A (zh) * 2022-03-15 2022-04-12 中国长江三峡集团有限公司 一种杂原子掺杂的多孔碳纳米带材料及其制备方法和应用
CN114823171A (zh) * 2022-05-27 2022-07-29 昆明理工大学 一种氮氧掺杂碳纳米角及其制备方法和应用
CN115318316A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 超美斯新材料股份有限公司 一种MoRuP负载碳纳米带的制法、MoRuP负载碳纳米带及应用
CN115318316B (zh) * 2022-08-30 2024-06-21 超美斯新材料股份有限公司 一种MoRuP负载碳纳米带的制法、MoRuP负载碳纳米带及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108711518B (zh) 2020-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108711518A (zh) 氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用
CN105449209B (zh) 一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用
CN105810447A (zh) 一种多孔球状生物碳的制备方法及应用
CN109755482A (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法
CN108666570B (zh) 多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN108922790A (zh) 一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法和应用
CN105140494B (zh) 一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法
CN105977479B (zh) 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN106935823A (zh) 一种锂离子电池负极材料Sn/C及其制备方法
CN107359328A (zh) 一种锂离子电池用葡萄状氧化铌/碳复合电极材料的制备方法
CN109637829A (zh) 一种通过海藻酸钠与二胺类化合物交联制备氮掺杂多孔碳的方法
CN113135568A (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN102623677A (zh) 一种高容量二氧化钼/碳负极材料的制备方法
CN112017868B (zh) 一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用
CN111243871B (zh) 新型NiSe2包覆介孔空心碳球复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用
CN104167296A (zh) 一种用于超级电容器的纳米电极材料的制备方法
CN109767925A (zh) 用于锂离子超级电容器的T-Nb2O5/蛋清碳复合材料及其制备方法
CN108910880A (zh) 用于超级电容器的多孔层状活性炭材料及其制备方法
CN107170588A (zh) 一种碳氮掺杂钴铝氧化物复合材料及其制备方法
CN108516551A (zh) 一种用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法
CN106587176A (zh) 溶液浸泡法制备超小氢氧化镍纳米片
CN104201009B (zh) 一种用于超级电容器电极材料的含氮聚合物的制备方法
CN110482523A (zh) 一种氮掺杂分级多孔碳材料及其超级电容器制备中的应用
CN110136992A (zh) 一种利用葡萄制备超级电容器电极材料的方法
CN110240143A (zh) 一种用于超级电容器的氮掺杂炭气凝胶材料、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant