CN108516551A - 一种用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法，将生物质碳源枸杞和三聚氰胺置于反应容器中并加入去离子水充分混合均匀得到物料A；将物料A碳化处理得到物料B；将物料B与KOH固体在反应容器中混合，再加入去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置后烘干得到物料C；将物料C活化处理得到物料D；将物料D转移至反应容器中并加入酸性溶液浸泡，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥得到杂原子掺杂多孔碳电极材料。本发明制得的杂原子掺杂多孔碳电极材料的比表面积为3343.8m2/g，总孔体积为1.7cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的制备技术领域，具体涉及一种用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断创新与发展，电子产品迅猛发展，对储能元件的需求也变得日益迫切。超级电容器作为一种绿色的能量储存装置因其安全性较高、功率密度高、快速充放电性能以及良好的循环稳定性受到广泛关注，被认为是最具有发展空间的储能元件。超级电容器作为一种储能体系，影响其性能的因素也不是单方面的，普遍认为电极材料是决定超级电容器性能的关键性因素。目前，超级电容器正处在研究阶段，受制于其电极材料制备过程繁琐、后处理困难、成本高和性能差等问题，其规模化和商业化进展缓慢。杂原子掺杂多孔碳电极材料是指该碳材料中掺杂有可以提高润湿性、表面亲水性、导电性以及增加赝电容的杂原子、拥有适当比例的大孔、介孔和微孔结构。微孔对于形成双电层效应起着不可替代的离子吸附作用，介孔可以缩短离子传输距离，促进离子的快速扩散与传输，起着通道作用，大孔则相当于储存离子的“缓冲库”，可以储存一定量的电解液，减小离子从电解液向电极表面扩散的通道距离。这些因素共同作用促进离子和电子的有效储存以及运输，共同提高碳材料的电容性能以及能量储存能力。
目前，通常使用物理和化学活化法来制备电极材料，物理活化法是指将碳前驱体先在较高的温度下进行碳化，然后在二氧化碳、水蒸气、空气等氧化性气体中与高温碳化产物发生相互作用，高温反应阶段可以除去活化反应过程中生成的无定型碳中间产物，在碳化物骨架中进行造孔、扩孔、开孔；化学活化法是指将某些化学试剂与富含碳的原料相混合，然后在惰性气体中于高温环境下直接进行碳化活化反应的过程，该方法所需要的活化时间较短，活化反应的过程较容易控制并且可制备得到较高比表面积的活性碳材料。本发明主要是探索简单易行经济成本低廉环保的方法制备电容性能优异的超级电容器碳材料，并获得了较好的使用效果。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将生物质碳源枸杞和三聚氰胺置于反应容器中并加入去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A；
步骤S2：将物料A转移至瓷舟并置于管式炉中，在惰性气体保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至500-800℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B；
步骤S3：将物料B与KOH固体在反应容器中混合，再加入去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置10h后烘干得到物料C；
步骤S4：将物料C转移至镍舟并置于管式炉中，在惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600-800℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D；
步骤S5：将物料D转移至反应容器中并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12-24h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料。
进一步优选，步骤S1中所述生物质碳源枸杞与三聚氰胺的投料质量比为1:0-1:2。
进一步优选，步骤S2和步骤S4中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。
进一步优选，步骤S3中所述物料B与KOH固体的投料质量比为1:4。
进一步优选，步骤S5中所述酸性溶液为摩尔浓度2mol/L的盐酸溶液。
本发明所述的用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将生物质碳源枸杞2g和三聚氰胺2g置于反应容器中并加入去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A；
步骤S2：将物料A转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B；
步骤S3：将1g物料B与4g KOH固体在反应容器中混合，再加入10mL去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置10h后烘干得到物料C；
步骤S4：将物料C转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D；
步骤S5：将物料D转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料，该杂原子掺杂多孔碳电极材料的比表面积为3343.8m2/g，总孔体积为1.7cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明引入枸杞作为生物质碳源，因为其含有丰富的枸杞多糖、脂肪、蛋白质、游离氨基酸、牛磺酸、甜菜碱以及多种维生素，含有丰富的碳骨架，可作为碳前驱体提供丰富的碳源。
2、本发明引入KOH固体作为活化剂，其中KOH固体作为活化剂因其刻蚀作用可以产生大量微孔；而三聚氰胺除了作为氮源，还在氮气、高温条件下分解，产生的大量小分子在活化过程中随氮气气流离开，形成介孔以及大孔，使得合成的碳电极材料具有多级孔结构，有利于离子以及电荷的运输和储存。
3、本发明以枸杞和三聚氰胺共同作为碳源和氮源，在碳前驱体的基础上引入杂原子，提高碳材料的亲水性、导电性以增加赝电容，进一步提高所合成材料的电容性能以及储存能量的能力。
4、本发明通过改变三聚氰胺的用量以及活化温度来改变材料的结构，进而以该有效简单无污染原料易得成本低新颖的方法合成电容性能优异的杂原子掺杂多孔碳电极材料。
5、本发明制得的杂原子掺杂多孔碳电极材料的比表面积为3343.8m2/g，总孔体积为1.7cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔。将该杂原子掺杂多孔碳电极材料制作为电极并进行电化学测试，利用恒流充放电法测试，在1A/g的恒电流密度下，比电容为520.0F/g，在30A/g的大电流密度下，比电容达291.0F/g，充放电曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能；利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；除此之外，该电极在电流密度为30A/g时经10000次循环后比电容保持率达到96.8%，表现出其卓越的循环稳定性，由此可见该方法制备出的杂原子掺杂多孔碳电极材料具有极好的应用前景。
附图说明
图1是实施例3制得的杂原子掺杂多孔碳电极材料的场发射扫描电镜图；
图2是实施例3制得的杂原子掺杂多孔碳电极材料的氮气吸脱附曲线图；
图3是实施例3制得的杂原子掺杂多孔碳电极材料的孔径分布图；
图4是实施例1-7制得的杂原子掺杂多孔碳电极材料的拉曼图谱；
图5是实施例1-7制得的杂原子掺杂多孔碳电极材料在不同电流密度下的质量比容图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将生物质碳源枸杞2g置于反应容器中并加入适量去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A1；
步骤S2：将物料A1转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B1；
步骤S3：将1g物料B1与4g KOH固体在反应容器中混合，再加入10mL去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置10h后烘干得到物料C1；
步骤S4：将物料C1转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D1；
步骤S5：将物料D1转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料，该杂原子掺杂多孔碳电极材料标记为E1。
实施例2
步骤S1：将生物质碳源枸杞2g和三聚氰胺1g置于反应容器中并加入适量去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A2；
步骤S2：将物料A2转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B2；
步骤S3：将1g物料B2与4g KOH固体在反应容器中混合，再加入10mL去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置10h后烘干得到物料C2；
步骤S4：将物料C2转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D2；
步骤S5：将物料D2转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料，该杂原子掺杂多孔碳电极材料标记为E2。
实施例3
步骤S1：将生物质碳源枸杞2g和三聚氰胺2g置于反应容器中并加入适量去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12 h得到物料A3；
步骤S2：将物料A3转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B3；
步骤S3：将1g物料B3与4g KOH固体在反应容器中混合，再加入10mL去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置10h后烘干得到物料C3；
步骤S4：将物料C3转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D3；
步骤S5：将物料D3转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料，该杂原子掺杂多孔碳电极材料标记为E3。
实施例4
步骤S1：将生物质碳源枸杞2g和三聚氰胺3g置于反应容器中并加入适量去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A4；
步骤S2：将物料A4转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B4；
步骤S3：将1g物料B4与4g KOH固体在反应容器中混合，再加入10mL去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置10h后烘干得到物料C4；
步骤S4：将物料C4转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D4；
步骤S5：将物料D4转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料，该杂原子掺杂多孔碳电极材料标记为E4。
实施例5
步骤S1：将生物质碳源枸杞2g和三聚氰胺4g置于反应容器中并加入适量去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A5；
步骤S2：将物料A5转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B5；
步骤S3：将1g物料B5与4g KOH固体在反应容器中混合，再加入10mL去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置10h后烘干得到物料C5；
步骤S4：将物料C5转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D5；
步骤S5：将物料D5转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料，该杂原子掺杂多孔碳电极材料标记为E5。
实施例6
步骤S1：将生物质碳源枸杞2g和三聚氰胺2g置于反应容器中并加入适量去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A6；
步骤S2：将物料A6转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B6；
步骤S3：将1g物料B6与4g KOH固体在反应容器中混合，再加入10mL去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置10h后烘干得到物料C6；
步骤S4：将物料C6转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D6；
步骤S5：将物料D6转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料，该杂原子掺杂多孔碳电极材料标记为E6。
实施例7
步骤S1：将生物质碳源枸杞2g和三聚氰胺2g置于反应容器中并加入适量去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A7；
步骤S2：将物料A7转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B7；
步骤S3：将1g物料B7与4g KOH固体在反应容器中混合，再加入10mL去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置10h后烘干得到物料C7；
步骤S4：将物料C7转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D7；
步骤S5：将物料D7转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料，该杂原子掺杂多孔碳电极材料标记为E7。
图5是实施例1-5制得的杂原子掺杂多孔碳电极材料在不同电流密度下的质量比容图，由图5可知通过该方法制备出了一系列多级孔碳材料，当枸杞与三聚氰胺的质量比为1:1，且活化温度为700℃时，使得材料E3具有优越的比电容性能和杰出的倍率性能（1A/g的恒电流密度下，比电容为520.0F/g，在30A/g的大电流密度下，比电容达291.0F/g），具有极好的超级电容器电极材料应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将生物质碳源枸杞和三聚氰胺置于反应容器中并加入去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A；
步骤S2：将物料A转移至瓷舟并置于管式炉中，在惰性气体保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至500-800℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B；
步骤S3：将物料B与KOH固体在反应容器中混合，再加入去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置10h后烘干得到物料C；
步骤S4：将物料C转移至镍舟并置于管式炉中，在惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600-800℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D；
步骤S5：将物料D转移至反应容器中并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12-24h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述生物质碳源枸杞与三聚氰胺的投料质量比为1:0-1:2。
3.根据权利要求1所述的用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2和步骤S4中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述物料B与KOH固体的投料质量比为1:4。
5.根据权利要求1所述的用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述酸性溶液为摩尔浓度2mol/L的盐酸溶液。
6.根据权利要求1所述的用于双电层电容器的杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将生物质碳源枸杞2g和三聚氰胺2g置于反应容器中并加入去离子水充分混合均匀，再在室温条件下静置12h后转移至105℃鼓风干燥箱中干燥12h得到物料A；
步骤S2：将物料A转移至瓷舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料B；
步骤S3：将1g物料B与4g KOH固体在反应容器中混合，再加入10mL去离子水并充分搅拌混合均匀，在室温条件下静置10h后烘干得到物料C；
步骤S4：将物料C转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D；
步骤S5：将物料D转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到杂原子掺杂多孔碳电极材料，该杂原子掺杂多孔碳电极材料的比表面积为3343.8m2/g，总孔体积为1.7cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔。
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