CN107195481A - 一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法及其用途，制备步骤如下：步骤1、制备EDTA‑3K基多孔碳材料：将EDTA‑3K在惰性气体保护下进行煅烧碳化，进行酸洗杂质，抽滤，水洗涤至中性，烘干得到EDTA‑3K基多孔碳材料；步骤2、金属离子的掺杂：将金属盐和脲溶于去离子水中，得到混合液A，剧烈搅拌后加入步骤1所得EDTA‑3K基多孔碳材料的分散液中，充分搅拌后，进行水浴反应和电脑微波辐射反应，离心，清洗并烘干；步骤3、制备Co、Ni掺杂EDTA‑3K多级孔碳材料：在空气中煅烧步骤2得到的产物，即可得到钴酸镍/多级孔碳电极材料。本发明的制备方法方便快捷，容易操作，适于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法及其用途，具体为一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法及其用途，属于电化学材料的制备技术领域。
背景技术
电化学电容器因具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽等优点，在储能领域得到广泛应用和关注。但是，超级电容器还有很大的提高空间，超级电容器的研究主要集中于提高体系的能量密度。首先对多孔碳材料的孔结构进行优化，通过调节微孔比例，提高多孔材料比表面积的利用率，从而提高了电极材料的比容量。尽管这样，电极材料的比电容仍然不够高，不足以满足实际应用的条件。
金属钴类氧化物和氢氧化物因为廉价、良好的电化学氧化还原活性和循环性，以及高比赝电性能而被广泛用作电极材料。而双金属氧化物相比于单金属氧化物在导电性和循环稳定性方面更具有优势，甚至可以达到“1+1>2”的效果。例如，常见的作为电极材料的两种金属氧化物NiO和Co3O4，前者用作电极材料通常具有很高的比电容量，最大的缺点是循环稳定性较差；后者虽然比电容量较前者低，但是循环稳定性和倍率性能较好。将两者进行复合后制备得到的钴酸镍氧化物同时具备这两者的优点，具有高比电容的同时，也具有良好的循环稳定性和倍率性能。
一种钴酸镍/多级孔碳电极材料结合了不同尺寸孔的结构特点，具有良好大分子通过性、发达的孔隙结构和大的比表面积等优势，克服了传统单级孔结构碳材料孔结构单一的缺陷，同时，碳骨架结构也能有效地避免金属氧化物的堆叠。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法。首先，将前驱体在氮气保护下进行高温煅烧；其次，碳化物的洗涤，清洗至中性；再次，60℃干燥后可得到EDTA-3K基多孔碳材料。并通过多种表征手段，揭示复合材料的形貌以及孔道分布等参数。
本发明采用的技术方案是：
一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、制备EDTA-3K基多孔碳材料：将一定量的EDTA-3K装入镍坩埚后置于管式炉中，在惰性气体保护下进行煅烧碳化，进行酸洗杂质，抽滤，水洗涤至中性，烘干得到EDTA-3K基多孔碳材料；
步骤2、金属离子的掺杂：将金属盐和脲溶于去离子水中，得到混合液A，剧烈搅拌后加入步骤1所得EDTA-3K基多孔碳材料的分散液中，充分搅拌后，进行水浴反应和电脑微波辐射反应，离心，清洗并烘干；
步骤3、制备钴酸镍/多级孔碳电极材料：在空气中煅烧步骤2得到的产物，即可得到钴酸镍/多级孔碳电极材料。
步骤1中，所使用的惰性气体为氮气。
步骤1中，所述碳化温度为700～900℃，升温速率为3.0～7℃min-1，碳化维持时间为1.0h。
步骤1中，进行酸洗时，所使用的酸为5～10wt％稀盐酸。
步骤2中，混合液A中所述金属盐、脲和去离子水的用量比为1mmol:30mmol:35mL；所述的EDTA-3K基多孔碳材料的分散液中，EDTA-3K基多孔碳材料与去离子水的用量比为20mg:3mL；所述混合液A与所述EDTA-3K基多孔碳材料的分散液的体积比为7:6。
步骤2中，所使用的金属盐为CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O。
步骤2中，水浴反应时，水温为80～90℃，并维持6～8h。
步骤2中，电脑微波辐射反应为在600W、90℃下反应60min。
步骤3中，在空气中煅烧温度为250℃，升温速率为2～5℃min-1，煅烧时间维持4h。
所制备的钴酸镍/多级孔碳电极材料用于电化学填充材料。
有益效果：
(1)所述钴酸镍/多级孔碳电极材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，还具有比表面积高，孔道结构丰富、孔径可调等特点。
(2)鉴于该材料的高比表面积，可在吸附分离、催化剂载体等领域广泛使用。
(3)所述钴酸镍/多级孔碳电极材料具有高比表面积、性能稳定、再生重复利用性好等性能。
(4)本发明的制备方法方便快捷，容易操作，适于推广使用。
附图说明
图1为实施例1中制备的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料掺杂金属离子后的扫描电镜图。
图2为实施例1中制备的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料掺杂金属离子后的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
首先，称取一定量的EDTA-3K装入30mL镍坩埚后置于管式炉中，在氮气氛围保护下进行煅烧，从室温升至700℃并维持1.0h，控制升温速度为3.0℃min-1。待自然冷却以后，将黑色产物取出，置于过量的稀盐酸(5wt％)溶液中，磁力搅拌2h以去除杂质，随后使用大量去离子水清洗产物至pH＝7.0左右，60℃干燥后可得到EDTA-3K基多孔碳材料。
称取0.2g EDTA-3K基多孔碳材料分散在30mL去离子水中，超声30min，同时将1.0mmol CoCl2·6H2O和30mmol脲溶于35mL去离子水中，剧烈搅拌20min后加入EDTA-3K基多孔碳分散液，室温条件下温和搅拌15min使两者充分接触。然后将混合液分别在90℃水浴搅拌下反应6h和电脑微波辐射反应60min(600W，90℃恒温)，反应完成后通过离心的方法将产物洗出，并且多次用去离子水和乙醇将其洗净，将黑色产物烘干，然后在空气中煅烧，控制升温速率2℃min-1升至250℃并维持4h，得到Co掺杂EDTA-3K基多孔碳材料。
图1中材料的表面通过SEM图来表征，发现其表面存在较为粗糙、孔隙结构密集呈现出孔径不等的多级孔隙结构，表明掺杂金属离子有利于孔隙结构的形成。
图2中循环伏安法描述的是电流随电位变化情况图。阴极反应的电流称为阴极电流，对应还原峰；阳极反应的电流称为阳极电流，对应氧化峰。一般国内规定阴极电流用正值阳极用负值，国外很多文献反之。通常，氧化峰位于较正的电位而还原峰位于较负的电位，这是极化作用的结果。
实施例2
首先，称取一定量的EDTA-3K装入30mL镍坩埚后置于管式炉中，在氮气氛围保护下进行煅烧，从室温升至800℃并维持1.0h，控制升温速度为7.0℃min-1。待自然冷却以后，将黑色产物取出，置于过量的稀盐酸(15wt％)溶液中，磁力搅拌2h以去除杂质，随后使用大量去离子水清洗产物至pH＝7.0左右，60℃干燥后可得到EDTA-3K基多孔碳材料。
称取0.2g EDTA-3K基多孔碳材料分散在30mL去离子水中，超声30min，同时将1.0mmol CoCl2·6H2O和30mmol脲溶于35mL去离子水中，剧烈搅拌20min后加入EDTA-3K基多孔碳分散液，室温条件下温和搅拌15min使两者充分接触。然后将混合液分别在90℃水浴搅拌下反应6h和电脑微波辐射反应60min(600W，90℃恒温)，反应完成后通过离心的方法将产物洗出，并且多次用去离子水和乙醇将其洗净，将黑色产物烘干，然后在空气中煅烧，控制升温速率5℃min-1升至250℃并维持4h，得到Co掺杂EDTA-3K基多孔碳材料。
实施例3
首先，称取一定量的EDTA-3K装入30mL镍坩埚后置于管式炉中，在氮气氛围保护下进行煅烧，从室温升至800℃并维持1.0h，控制升温速度为7.0℃min-1。待自然冷却以后，将黑色产物取出，置于过量的稀盐酸(15wt％)溶液中，磁力搅拌2h以去除杂质，随后使用大量去离子水清洗产物至pH＝7.0左右，60℃干燥后可得到EDTA-3K基多孔碳材料。
称取0.2g EDTA-3K基多孔碳材料分散在30mL去离子水中，超声30min，同时将1.0mmol NiCl2·6H2O和30mmol脲溶于35mL去离子水中，剧烈搅拌20min后加入EDTA-3K基多孔碳分散液，室温条件下温和搅拌15min使两者充分接触。然后将混合液分别在90℃水浴搅拌下反应6h和电脑微波辐射反应60min(600W，90℃恒温)，反应完成后通过离心的方法将产物洗出，并且多次用去离子水和乙醇将其洗净，将黑色产物烘干，然后在空气中煅烧，控制升温速率2℃min-1升至250℃并维持4h，Ni掺杂EDTA-3K基多孔碳材料。
实施例4
首先，称取一定量的EDTA-3K装入30mL镍坩埚后置于管式炉中，在氮气氛围保护下进行煅烧，从室温升至700℃并维持1.0h，控制升温速度为3.0℃min-1。待自然冷却以后，将黑色产物取出，置于过量的稀盐酸(5wt％)溶液中，磁力搅拌2h以去除杂质，随后使用大量去离子水清洗产物至pH＝7.0左右，60℃干燥后可得到EDTA-3K基多孔碳材料。
称取0.2g EDTA-3K基多孔碳材料分散在30mL去离子水中，超声30min，同时将1.0mmol CoCl2·6H2O和30mmol脲溶于35mL去离子水中，剧烈搅拌20min后加入EDTA-3K基多孔碳分散液，室温条件下温和搅拌15min使两者充分接触。然后将混合液分别在80℃水浴搅拌下反应8h和电脑微波辐射反应60min(600W，90℃恒温)，反应完成后通过离心的方法将产物洗出，并且多次用去离子水和乙醇将其洗净，将黑色产物烘干，然后在空气中煅烧，控制升温速率2℃min-1升至250℃并维持4h，得到Co掺杂EDTA-3K基多孔碳材料。
Claims (10)
1.一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、制备EDTA-3K基多孔碳材料：将EDTA-3K在惰性气体保护下进行煅烧碳化，进行酸洗杂质，抽滤，水洗涤至中性，烘干得到EDTA-3K基多孔碳材料；
步骤2、金属离子的掺杂：将金属盐和脲溶于去离子水中，得到混合液A，剧烈搅拌后加入步骤1所得EDTA-3K基多孔碳材料的分散液中，充分搅拌后，进行水浴反应和电脑微波辐射反应，离心，清洗并烘干；
步骤3、制备钴酸镍/多级孔碳电极材料：在空气中煅烧步骤2得到的产物，即可得到钴酸镍/多级孔碳电极材料。
2.如权利要求1所述的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所使用的惰性气体为氮气。
3.如权利要求1所述的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳化温度为700～900℃，升温速率为3.0～7℃ min-1，碳化维持时间为1.0h。
4.如权利要求1所述的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，进行酸洗时，所使用的酸为5～10wt％稀盐酸。
5.如权利要求1所述的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，混合液A中所述金属盐、脲和去离子水的用量比为1mmol:30mmol:35mL；所述的EDTA-3K基多孔碳材料的分散液中，EDTA-3K基多孔碳材料与去离子水的用量比为20mg:3mL；所述混合液A与所述EDTA-3K基多孔碳材料的分散液的体积比为7:6。
6.如权利要求1所述的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所使用的金属盐为CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O。
7.如权利要求1所述的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，水浴反应时，水温为80～90℃，并维持6～8h。
8.如权利要求1所述的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，电脑微波辐射反应为在600W、90℃下反应60min。
9.如权利要求1所述的一种钴酸镍/多级孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，在空气中煅烧温度为250℃，升温速率为2～5℃ min-1，煅烧时间维持4h。
10.权利要求1～9任意一项所述的方法制备的钴酸镍/多级孔碳电极材料用于电化学填充材料的用途。
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