CN105529194B - 一种MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法 - Google Patents

一种MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三明治结构MnO2@GCs@MnO2复合材料的制备方法，属于材料制备技术领域。首先制备石墨烯胶囊，然后将制得的石墨烯胶囊和高锰酸钾加入水中，混合均匀，得到高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液，高锰酸钾与石墨烯胶囊物质的量的比为4：(3～10)，高锰酸钾的浓度为0.05～0.15mol/L；最后将高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液置于微波化学反应器中，在500～750W条件下反应3～10min，反应温度控制在90～100℃，反应完成后，将得到的悬浊液离心分离，烘干。本发明方法操作简单，效率高，二氧化锰负载量高、分散性好；且制得的电极材料导电性和循环稳定性良好，具有较高的比电容。

Description

一种MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，尤其是储能电极材料，具体涉及一种二氧化锰和石墨烯胶囊(Graphene capsule,石墨烯胶囊)复合的三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能元件，具有功率密度高、充电时间短、大电流工作特性好、寿命长等优点，在电子产品、新能源汽车、产业节能系统等领域都有广泛的应用前景。超级电容器电极材料根据储能机制可分为两类：一是利用双电层机制来储存能量的双电层材料，如活性炭纤维、活性炭、碳纳米管、炭凝胶、炭黑等，这类材料是依靠静电吸附电解液离子实现储能；二是利用材料与电解液离子发生氧化还原反应来储能的赝电容材料，如氧化钒、氧化钴、氧化镍和二氧化锰等，这类材料涉及到吸附/脱附过程或氧化/还原反应，因而具有更高的比容量。碳材料具有良好的导电性和化学稳定性、较大比表面积、低阻抗、成本低等优点，而过渡金属氧化物具有良好的电化学性能。近年来，关于碳材料与过渡金属氧化物的复合材料的研究受到了广泛的关注。Ye Hou等(Ye Hou et.al,Nano Lett.(2010)10：2727.l)制备了一种导电高分子/碳纳米管/球形纳米二氧化锰的杂化结构，以提高二氧化锰的利用率和导电性；该方法虽然提高了二氧化锰的循环寿命和比电容，但操作复杂、步骤繁琐，不利于其推广和应用。中国专利 201410720452.7公开了一种采用磁控溅射、电沉积法制备三维碳/二氧化锰复合纳米管阵的方法；该方法中磁控溅射、电沉积等步骤对设备要求高，且二氧化锰的负载量低。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种二氧化锰和石墨烯胶囊 (Graphenecapsule,石墨烯胶囊)复合的三明治结构的MnO2@石墨烯胶囊 @MnO2超级电容器电极材料的制备方法。本发明采用化学气相沉积(CVD)法和微波法结合制备该三明治结构的电极材料，操作简单，效率高，二氧化锰负载量高、分散性好；且制得的电极材料导电性和循环稳定性良好，具有较高的比电容。
本发明的技术方案如下：
一种三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将纳米氧化锌置于加热炉内，在惰性气体气氛下加热至400～800℃；保持加热炉内的温度为400～800℃，通入乙炔气体作为反应物，即可在氧化锌颗粒表面上原位生长出石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；采用硝酸浸泡得到的石墨烯/氧化锌的复合材料，以去除氧化锌，得到石墨烯胶囊(石墨烯胶囊)；
步骤2、将高锰酸钾与步骤1得到的石墨烯胶囊加入水中，混合均匀，得到高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液；其中，高锰酸钾与石墨烯胶囊物质的量的比为 4：(3～10)，高锰酸钾的浓度为0.05～0.15mol/L；
步骤3、将步骤2得到的高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液置于微波化学反应器中，在500～750W条件下反应3～10min，反应温度控制在90～100℃；反应完成后，将得到的悬浊液离心分离，烘干，即得到所述三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料。
进一步地，步骤1所述纳米氧化锌的粒径为10～200nm；所述通入的乙炔气体的流量为10～50mL/min。
本发明还提供了上述三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
本发明的有益效果为：
本发明采用CVD法和微波法相结合的方法来制备三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2电极材料，所得材料中MnO2的质量分数为51％～99％，石墨烯胶囊可提高材料的导电性能，附着在石墨烯胶囊内部和外部的二氧化锰具有良好的电化学性能，且石墨烯胶囊的内部和外部空间均可承载二氧化锰，使得二氧化锰的负载量高、分散性好。本发明方法操作简单，效率高，二氧化锰负载量高、分散性好；且制得的电极材料导电性和循环稳定性良好，具有较高的比电容。
附图说明
图1为实施例1步骤1制得的石墨烯胶囊的SEM图；
图2为实施例1制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的SEM图；
图3为实施例1制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的TEM图；
图4为实施例1制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料、步骤1制得的纯石墨烯胶囊、以及硝酸处理前的石墨烯胶囊与氧化锌复合材料的X射线衍射图谱；其中，ZnO@石墨烯胶囊表示硝酸处理前的石墨烯胶囊与氧化锌的复合材料，石墨烯胶囊表示步骤1制得的纯石墨烯胶囊，MnO2@石墨烯胶囊@MnO2表示实施例1制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料；
图5为实施例1制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料在不同扫描速率(0.01～1V/S)下的循环伏安特性曲线；
图6为实施例1制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电性能曲线；
图7为实施例1制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料在2A/g电流密度下的循环特性曲线；
图8为实施例2制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料在不同扫描速率(0.01～1V/S)下的循环伏安特性曲线；
图9为实施例2制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电性能曲线；
图10为实施例3制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电性能曲线；
图11为实施例1制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料、步骤1制得的纯石墨烯胶囊的Raman图谱(a)和实施例1制得的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的TGA曲线(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、基于化学气相沉积设备制备石墨烯胶囊：a)将粒径为10～200nm的纳米氧化锌颗粒铺展分散于石英舟中，并将石英舟放入卧式加热炉的石英管中部，向石英管中通入惰性气体，以将空气排出，然后将卧式加热炉以3～15℃/min 的加热速率升温至400～800℃；保持加热炉内的温度为400～800℃，以10～50 mL/min的速率通入乙炔气体作为反应物，通入时间为30～60min，即可在氧化锌颗粒表面上原位生长出石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；将上步得到的石墨烯/氧化锌的复合材料在0.1～1mol/L的硝酸中浸泡12～48h，以去除氧化锌，得到石墨烯胶囊(石墨烯胶囊)；
步骤2、将高锰酸钾与步骤1得到的石墨烯胶囊依次加入水中，超声30min，混合均匀，得到高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液；其中，高锰酸钾与石墨烯胶囊物质的量的比为4：(3～10)，高锰酸钾的浓度为0.05～0.15mol/L；
步骤3、将步骤2得到的高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液置于微波化学反应器中，在500～750W条件下反应3～10min，反应温度控制在90～100℃；反应完成后，将得到的悬浊液离心分离，烘干，即得到所述三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料。
实施例1
一种三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备石墨烯胶囊：a)将100mg粒径为20nm的纳米氧化锌颗粒均匀铺展分散于石英舟中，并将石英舟放置于卧式加热炉的石英管中部，检查气密性后，以80mL/min的速率向石英管中通入氩气20min，以排出石英管中的空气；然后将卧式加热炉以5℃/min的加热速率由室温升至700℃，加热炉内的温度稳定20min后停止通入氩气；保持加热炉内的温度为700℃，以50mL/min的速率向加热炉内通入乙炔气体作为反应物，通入时间为30min，反应完成后，停止通入乙炔，然后通入氩气，在氩气保护下随炉冷却至室温，即可在氧化锌颗粒表面上原位生长出石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；将上步得到的石墨烯/氧化锌的复合材料在1mol/L的硝酸中浸泡12h以去除氧化锌，最后采用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到石墨烯胶囊；图1为石墨烯胶囊的扫描电镜图，图1表明制备的石墨烯胶囊表面光滑，分布均匀，单个石墨烯胶囊中存在细小的开口；
步骤2、将2.63g高锰酸钾加入150mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入 0.3g步骤1得到的石墨烯胶囊，超声30min，混合均匀，得到高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液；其中，高锰酸钾与石墨烯胶囊的物质的量的比为4：6；
步骤3、将步骤2得到的高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液置于微波化学反应器中，在700W条件下反应5min，反应温度控制在95℃；反应完成后，将得到的悬浊液离心分离，烘干，即得到所述三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料。图2为实施例1得到的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的扫描电镜图，图2表明所得MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料粒径细小，同时原来的开口尺寸变大。图3为实施例1得到的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的透射电镜图，图3表明MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料是空心结构， MnO2纳米晶分布均匀。
将实施例1得到的三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料、导电炭黑、粘结剂(PVDF)以8:1:1的质量比混合研磨，将研磨后的混合材料均匀涂覆于盐酸溶液处理并真空干燥后的泡沫镍上，并在80℃下真空干燥6h；然后将干燥后的涂覆有材料的泡沫镍采用压片机在10Mpa下加压1min，并在80℃下真空干燥10min，完成三明治结构电极材料的制作。将制作得到的三明治结构电极材料在CHI660D电化学工作站上采用三电极体系进行循环伏安、恒电流充放电、循环性能的测试；其循环伏安曲线、恒电流充放电曲线、循环性能测试曲线分别如图5、6、7所示，三电极体系的工作电极为MnO2@石墨烯胶囊@MnO2三明治结构电极材料、对电极为铂片、参比电极为甘汞电极，电解液为1mol/L 的Na2SO4。由公式Cs＝IΔt/mΔV计算电极材料的比容量(Cs为单电极的比容量，Δt为恒电流充放电的放电时间，ΔV为电位窗口，m为电极片活性物质的总质量)。由图5可知，实施例1得到的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2材料在0.01V/s 的扫描速度下具有443.1F/g的比容量；由图6可知，实施例1得到的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2材料在0.2A/g的电流密度下，计算得到的比电容值为305F/g 的比容量；图7表明，在2A/g的电流密度下，经过6000次的充放电循环测试后，材料的容量保持率为82％。
实施例2
一种三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备石墨烯胶囊：a)将100mg粒径为20nm的纳米氧化锌颗粒均匀铺展分散于石英舟中，并将石英舟放置于卧式加热炉的石英管中部，检查气密性后，以80mL/min的速率向石英管中通入氩气20min，以排出石英管中的空气；然后将卧式加热炉以5℃/min的加热速率由室温升至700℃，加热炉内的温度稳定20min后停止通入氩气；保持加热炉内的温度为700℃，以50mL/min的速率向加热炉内通入乙炔气体作为反应物，通入时间为30min，反应完成后，停止通入乙炔，然后通入氩气，在氩气保护下随炉冷却至室温，即可在氧化锌颗粒表面上原位生长出石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；将上步得到的石墨烯/氧化锌的复合材料在0.1mol/L的硝酸中浸泡24h以去除氧化锌，最后采用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到石墨烯胶囊；
步骤2、将5.26g高锰酸钾加入333mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入 0.3g步骤1得到的石墨烯胶囊，超声30min，混合均匀，得到高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液；其中，高锰酸钾与石墨烯胶囊的物质的量的比为4：3；
步骤3、将步骤2得到的高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液置于微波化学反应器中，在700W条件下反应5min，反应温度控制在95℃；反应完成后，将得到的悬浊液离心分离，烘干，即得到所述三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料。
将实施例2得到的三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料、导电炭黑、粘结剂(PVDF)按照实施例1的方法制备MnO2@石墨烯胶囊@MnO2三明治结构电极材料，将制得的电极材料在电化学工作站上进行循环伏安特性曲线和恒电流充放电性能曲线测试，如图8和9所示。由公式Cs＝IΔt/mΔV计算电极材料的比容量(Cs为单电极的比容量，Δt为恒电流充放电的放电时间，ΔV为电位窗口，m为电极片活性物质的总质量)。由图8和图9可知，实施例2得到的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料在0.2A/g的扫描速度下具有143F/g的比容量。
实施例3
一种三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备石墨烯胶囊：a)将100mg粒径为20nm的纳米氧化锌颗粒均匀铺展分散于石英舟中，并将石英舟放置于卧式加热炉的石英管中部，检查气密性后，以80mL/min的速率向石英管中通入氩气20min，以排出石英管中的空气；然后将卧式加热炉以5℃/min的加热速率由室温升至700℃，加热炉内的温度稳定20min后停止通入氩气；保持加热炉内的温度为700℃，以50mL/min的速率向加热炉内通入乙炔气体作为反应物，通入时间为30min，反应完成后，停止通入乙炔，然后通入氩气，在氩气保护下随炉冷却至室温，即可在氧化锌颗粒表面上原位生长出石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；将上步得到的石墨烯/氧化锌的复合材料在0.1mol/L的硝酸中浸泡24h以去除氧化锌，最后采用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到石墨烯胶囊；
步骤2、将2.1g高锰酸钾加入150mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.12g 步骤1得到的石墨烯胶囊，超声30min，混合均匀，得到高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液；其中，高锰酸钾与石墨烯胶囊的物质的量的比为1:1；
步骤3、将步骤2得到的高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液置于微波化学反应器中，在700W条件下反应5min，反应温度控制在95℃；反应完成后，将得到的悬浊液离心分离，烘干，即得到所述三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料。
将实施例3得到的三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料、导电炭黑、粘结剂(PVDF)按照实施例1的方法制备MnO2@石墨烯胶囊@MnO2三明治结构电极材料，将制得的电极材料在电化学工作站上在不同电流密度下进行恒电流充放电性能曲线测试，电解液为6M的KOH溶液，结果如图10所示。由图10可知，实施例3得到的MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料在1A/g的扫描速度下具有385F/g的比容量。

Claims (3)

1.一种三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将纳米氧化锌置于加热炉内，在惰性气体气氛下加热至400～800℃；保持加热炉内的温度为400～800℃，通入乙炔气体作为反应物，即可在氧化锌颗粒表面上原位生长出石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；采用硝酸浸泡得到的石墨烯/氧化锌的复合材料，得到石墨烯胶囊；
步骤2、将高锰酸钾与步骤1得到的石墨烯胶囊加入水中，混合均匀，得到高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液；其中，高锰酸钾与石墨烯胶囊物质的量的比为4：(3～10)，高锰酸钾的浓度为0.05～0.15mol/L；
步骤3、将步骤2得到的高锰酸钾和石墨烯胶囊的混合液置于微波化学反应器中，在500～750W条件下反应3～10min，反应温度控制在90～100℃；反应完成后，将得到的悬浊液离心分离，烘干，即得到所述三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述纳米氧化锌的粒径为10～200nm；所述通入的乙炔气体的流量为10～50mL/min。
3.权利要求1或2所述的三明治结构MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
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