CN110526299B - 一种核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法及其在称超级电容器中的应用，属于超级电容器技术领域。先制备得到MnO2纳米管，并以MnO2纳米管为模板通过氧化还原反应得到Fe2O3纳米管，然后通过化学氧化聚合在Fe2O3纳米管上均匀包覆一层导电PPy，得到具有中空核壳结构的Fe2O3@PPy纳米管状复合材料。这种复合材料用作超级电容器负极时，表现出优异的电化学性能，具有高达530mF/cm‑2的面积比电容。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种核壳结构的纳米管状Fe2O3@PPy复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
超级电容器是一种介于传统电容器与二次电池之间的新型储能装置，具有功率密度高、放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽、生产成本低和安全，污染小等优势，可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费型电子产品、国防、通信、新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。
超级电容器可以分为对称型超级电容器和非对称型超级电容器。相比较于对称型超级电容器，非对称型超级电容器具有更大的电压窗口，根据公式E＝1/2CV2，非对称超级电容器具有更高的能量密度。目前大多数研究都集中在开发具有高比容量的超级电容器正极材料，而负极材料的研究很少。非对称超级电容器总容量可根据公式1/C＝1/C++1/C-计算。根据公式，非对称超级电容器的整体容量取决于负极材料。目前，碳基材料是常用的非对称超级电容器负极材料，作为双电层超级电容器，但其较低的比容量，限制了非对称超级电容器的能量密度的进一步提升。因而，研究开发高性能的负极材料具有重要意义。
三氧化二铁(Fe2O3)因为具有高达3265F/g的理论比容量、合适的工作电压(-1-0V)、无毒、含量丰富等优点，成为了超级电容器负极材料的研究热点。然而，由于Fe2O3的导电性差，使得制备的Fe2O3电极在实际运用中表现出比较差的容量和倍率性能。因此，在实际使用Fe2O3材料过程中，必须解决导电性差的问题。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种核壳结构的纳米管状Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，将其用于构建高性能的超级电容器自支撑负极材料，表现出超级高的面积比电容。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，包括：
在基体材料上负载一层MnO2纳米管阵列；
使MnO2纳米管阵列与七水合硫酸亚铁进行氧化还原反应，煅烧，形成Fe2O3纳米管阵列；
在Fe2O3纳米管阵列上包覆一层PPy，即得核壳结构Fe2O3@PPy复合材料。
本申请研究发现：与直接合成管或者棒不同，先制备MnO2纳米管阵列，可以更容易得到均匀的Fe2O3纳米管阵列，且产品的尺寸更为均匀，可重复性高、电化学性能更优。
在一些实施例中，所述“在基体材料上负载一层MnO2纳米管阵列”的方法为：
在基体材料上生长ZnO纳米棒阵列；
以ZnO纳米棒阵列为模板在ZnO纳米棒上生长一层MnO2，刻蚀，形成MnO2纳米管阵列。上述方法制备的MnO2纳米管阵列由纳米片组成的空心的纳米管状结构，利于中空核壳的特殊结构Fe2O3纳米管阵列的制备。
本申请中对ZnO纳米棒阵列的具体制备方法并不作特殊的限定，可以采用气相法、液相法、模板法、聚合物控制法、有机溶剂法。在一些实施例中，“生长ZnO纳米棒阵列”的具体步骤为：以六水合硝酸锌为锌源，在碱性溶液下采用溶剂热的方法，在基体材料上直接生长 ZnO纳米阵列，提高了制备效率，使ZnO纳米棒均匀地生长在泡沫镍上。
在一些实施例中，所述“生长一层MnO2”的方法为：ZnO纳米阵列与含有高锰酸钾溶液的水热反应，反应结束后，取出样品，干燥；然后采用强碱溶液刻蚀，得到MnO2纳米管阵列，所制备的MnO2纳米管阵列结构均匀、纯度高。
在一些实施例中，所述七水合硫酸亚铁溶于水和乙二醇的混合溶液。上述的七水合硫酸亚铁还可以采用其他的可溶的二价铁盐代替，例如硝酸亚铁，氯化亚铁。
随着温度的升高，反应速率加快，但当温度增大到一定程度后，继续提高温度，对反应速率提升不大。因此，在一些实施例中，所述氧化还原反应的条件为80～100℃反应30-60min，提高了反应速率和纯度。
在一些实施例中，所述煅烧的条件为400～500℃煅烧1～3h，提高了Fe2O3纳米管阵列的活性及电化学性能。
本申请对在Fe2O3纳米管阵列外包覆PPy的方法并不作特殊的限定，因在一些实施例中，所述“包覆一层PPy”的方法为：Fe2O3纳米管阵列放入到含有吡咯和对甲苯磺酸的水溶液中，然后滴加过硫酸铵溶液，冰浴并搅拌0.5～2h；反应完成后，取出样品冲洗，干燥，即得。所制备的Fe2O3@PPy纳米管阵列，由于其独特的一维结构而具有较高的比表面积及优异的电导率，同时其中空核壳的特殊结构，有利于电化学反应的发生。
本发明还提供了一种核壳结构Fe2O3@PPy复合材料，包括：
基体材料；
负载在基体材料上的Fe2O3@PPy复合材料；
所述Fe2O3@PPy复合材料为核壳结构，由Fe2O3纳米管阵列及包覆在其外侧的PPy层组成。
本申请的纳米管是中空结构，比片状结构有更多的活性位点，更小的电子离子迁移距离，更小的密度，有利于电化学反应。
本发明还提供了上述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料在制备非对称超级电容器中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)直接在泡沫镍上原位合成，有效减少接触电阻，简化电极的制备过程。
(2)采用模板法合成，制备简单，反应条件温和，合成材料尺寸均匀，可重复性高。
(3)Fe2O3@PPy纳米管阵列，由于其独特的一维结构而具有较高的比表面积及优异的电导率，同时其中空核壳的特殊结构，有利于电化学反应的发生。
(4)所得到的Fe2O3@PPy纳米管阵列表现出极好的电化学储能性质，最高拥有530mF/cm-2的比容量。
(5)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备的ZnO纳米棒阵列的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的MnO2纳米管阵列的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的Fe2O3纳米管阵列的扫描电镜图。
图4为实施例1制备的Fe2O3@PPy纳米管阵列的扫描电镜图。
图5为实施例1制备的Fe2O3@PPy纳米管阵列的投射电镜图。
图6对比例，实施例1，实施例2，实施例3的电极材料在电流密度1mA/cm-2时的充放电曲线图。
图7实施例1在不同电流密度下的面积比电容图。
图8实施例1的电极材料的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前Fe2O3材料作为超级电容器负极的容量和倍率性能表现比较差的问题。因此，本发明提出一种应用于超级电容器的基于Fe2O3和聚吡咯(PPy)的二元复合材料，所述的复合材料是一种生长在泡沫镍上的具有核壳结构的纳米管状Fe2O3@PPy复合材料。
为了得到上述复合材料，本发明以生长在泡沫镍(也可以采用碳布，不锈钢网等导电基体)上的ZnO纳米棒阵列为模板，在ZnO纳米棒通过水热生长一层MnO2，通过KOH或NaOH刻蚀掉ZnO，形成MnO2纳米管阵列，然后通过与七水合硫酸亚铁氧化还原反应和高温煅烧得到Fe2O3纳米管阵列。随后通过化学氧化聚合在Fe2O3纳米管上均匀包覆一层导电PPy。最终得到具有核壳结构的纳米管状Fe2O3@PPy复合材料，将其用做超级电容器字支撑负极材料，展现出超高的面积比电容。
根据本发明，Fe2O3@PPy复合材料的制备方法及其在称超级电容器中的运用，包括步骤如下：
(1)ZnO纳米棒阵列的制备：以泡沫镍为基底，将泡沫镍浸泡在高锰酸钾溶液中进行表面处理，然后以六水合硝酸锌为锌源，在碱性溶液下采用溶剂热的方法，在泡沫镍上直接生长ZnO纳米阵列。
(2)MnO2纳米管阵列的制备：将步骤(1)制备的ZnO纳米阵列放入含有高锰酸钾溶液的反应釜中，并密封。在120～180℃反应6-12小时。反应结束后，取出样品，干燥。然后将样品浸泡在KOH溶液中1～4h，取出样品干燥得到MnO2纳米管阵列。
(3)Fe2O3纳米管阵列的制备：将七水合硫酸亚铁溶于水和乙二醇的混合溶液中，搅拌后，溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(2)制备的MnO2纳米管阵列置入反应釜中，并密封。在80～100℃反应30-60min。反应结束后，取出样品，干燥后将样品在马弗炉中400～500℃煅烧1～3h得到Fe2O3纳米管阵列。
(4)Fe2O3@PPy纳米管阵列的制备：将步骤(3)制备的Fe2O3纳米管阵列放入到含有吡咯和对甲苯磺酸的水溶液中，然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，冰浴并搅拌0.5～2h。取出样品并用去离子水冲洗，干燥后得到Fe2O3@PPy纳米管阵列。
(5)电化学性能测试：使用Iviumstat电化学工作站，表征Fe2O3@PPy电极材料的面积比电容，倍率性能以及循环稳定性。
步骤(1)中碱性溶液为尿素和六次亚甲基四胺的水溶液。
步骤(3)中硫酸亚铁的溶度为1～2g/L，乙二醇和水的体积比为1：5～7。
本发明的电化学测试采用三电极体系在Na2SO4水溶液中进行，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Fe2O3@PPy纳米管阵列为工作电极。
所述的Na2SO4溶液的溶度为1mol/L。
以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。
实施例1：
(1)ZnO纳米棒阵列的制备：以泡沫镍为基底，将一片干净的泡沫镍浸泡在0.5mol/L 的高锰酸钾溶液中30min进行表面处理。将1.2mmol六水合硝酸锌、1.2mmol六次亚甲基四胺和3ml氨水加入到80mL去离子水中搅拌30min，然后将溶液转移至100mL反应釜中。将泡沫镍取出置入反应釜中，并密封高压釜，在90℃反应24h。反应结束后，取出样品，干燥得到在泡沫镍上直接生长的ZnO纳米阵列。其微观形貌如图1所示，纳米棒均匀的生长在泡沫镍上。
(2)MnO2纳米管阵列的制备：将步骤(1)制备的ZnO纳米阵列放入含有0.3mol/L的高锰酸钾溶液的反应釜中，并密封。在180℃反应12小时。反应结束后，取出样品，干燥。然后将样品浸泡在KOH溶液中2h，取出样品干燥得到MnO2纳米管阵列。其微观形貌如图2 所示，由纳米片组成的空心的纳米管状结构。
(3)Fe2O3纳米管阵列的制备：将105mg七水合硫酸亚铁溶于60mL水和乙二醇(水：乙二醇＝7:1)的混合溶液中，搅拌后，溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(2) 制备的MnO2纳米管阵列置入反应釜中，并密封。在90℃反应45min。反应结束后，取出样品，干燥后将样品在马弗炉中450℃煅烧2h得到Fe2O3纳米管阵列。其微观形貌如图3所示，为空心的纳米管状结构。
(4)Fe2O3@PPy纳米管阵列的制备：将0.1ml吡咯，0.274g对甲苯磺酸溶解在60mL去离子水中配制A溶液。将步骤(3)制备的Fe2O3纳米管阵列置入A溶液中。将0.33g过硫酸铵溶解在20mL去离子水中配制B溶液，然后将B溶液缓慢滴加到A溶液，冰浴，并搅拌60min。取出样品并用去离子水冲洗，干燥后得到Fe2O3@PPy纳米管阵列。其微观形貌如图4,5所示，为具有中空核壳结构的纳米管。
(5)电化学性能测试：使用Iviumstat电化学工作站，表征Fe2O3@PPy电极材料的电化学性能。如图6-8所示，制备得到的Fe2O3@PPy纳米管阵列，在1mA/cm-2的电流密度下，其面积比电容为530mF/cm-2,在10mA/cm-2的电流密度时，其容量保留274mF/cm-2，循环1000 次后容量几乎没有衰减。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中将B溶液缓慢滴加到A溶液，搅拌30min。如图6所示，实施例2制备得到的Fe2O3@PPy纳米管阵列，在1mA/cm-2的电流密度下，其面积比电容为330mF/cm-2。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中将B溶液缓慢滴加到A溶液，搅拌120min。如图6所示，实施例3制备得到的Fe2O3@PPy纳米管阵列，在1mA/cm-2的电流密度下，其面积比电容为298mF/cm-2。
对比例：
(1)ZnO纳米棒阵列的制备：以泡沫镍为基底，将一片干净的泡沫镍浸泡在0.5mol/L 的高锰酸钾溶液中30min进行表面处理。将1.2mmol六水合硝酸锌、1.2mmol六次亚甲基四胺和3ml氨水加入到80mL去离子水中搅拌30min，然后将溶液转移至100mL反应釜中。将泡沫镍取出置入反应釜中，并密封高压釜，在90℃反应24h。反应结束后，取出样品，干燥得到在泡沫镍上直接生长的ZnO纳米阵列。
(2)MnO2纳米管阵列的制备：将步骤(1)制备的ZnO纳米阵列放入含有0.3mol/L的高锰酸钾溶液的反应釜中，并密封。在180℃反应12小时。反应结束后，取出样品，干燥。然后将样品浸泡在KOH溶液中2h，取出样品干燥得到MnO2纳米管阵列。
(3)Fe2O3纳米管阵列的制备：将105mg七水合硫酸亚铁溶于60mL水和乙二醇(水：乙二醇＝7:1)的混合溶液中，搅拌后，溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(2) 制备的MnO2纳米管阵列置入反应釜中，并密封。在90℃反应45min。反应结束后，取出样品，干燥后将样品在马弗炉中450℃煅烧2h得到Fe2O3纳米管阵列。
(4)电化学性能测试：使用Iviumstat电化学工作站，表征Fe2O3纳米管阵列的电化学性能。如图6所示，对比例1制备得到的Fe2O3纳米管阵列，在1mA/cm-2的电流密度下，其面积比电容为310mF/cm-2。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
在基体材料上负载一层MnO2纳米管阵列；
使MnO2纳米管阵列与七水合硫酸亚铁进行氧化还原反应，煅烧，形成Fe2O3纳米管阵列；
在Fe2O3纳米管阵列上包覆一层PPy，即得核壳结构Fe2O3@PPy复合材料。
2.如权利要求1所述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，所述“在基体材料上负载一层MnO2纳米管阵列”的方法为：
在基体材料上生长ZnO纳米棒阵列；
以ZnO纳米棒阵列为模板在ZnO纳米棒上生长一层MnO2，刻蚀，形成MnO2纳米管阵列。
3.如权利要求2所述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，“生长ZnO纳米棒阵列”的具体步骤为：以六水合硝酸锌为锌源，在碱性溶液下采用溶剂热的方法，在基体材料上直接生长ZnO纳米阵列。
4.如权利要求2所述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，所述“生长一层MnO2”的方法为：ZnO纳米阵列与含有高锰酸钾溶液的水热反应，反应结束后，取出样品，干燥；然后采用强碱溶液刻蚀，得到MnO2纳米管阵列。
5.如权利要求1所述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，所述七水合硫酸亚铁溶于水和乙二醇的混合溶液。
6.如权利要求1所述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的条件为80～100℃反应30-60min。
7.如权利要求1所述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为400～500℃煅烧1～3h。
8.如权利要求1所述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法，其特征在于，所述“包覆一层PPy”的方法为：Fe2O3纳米管阵列放入到含有吡咯和对甲苯磺酸的水溶液中，然后滴加过硫酸铵溶液，冰浴并搅拌0.5～2h；反应完成后，取出样品冲洗，干燥，即得。
9.如权利要求1-8中任一项所述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法制备得到的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料，其特征在于，包括：
基体材料；
负载在基体材料上的Fe2O3@PPy复合材料；
所述Fe2O3@PPy复合材料为核壳结构，由Fe2O3纳米管阵列及包覆在其外侧的PPy层组成。
10.权利要求9所述的核壳结构Fe2O3@PPy复合材料在制备非对称超级电容器中的应用。
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