CN111223676B - 一种基于中空纳米管的超级电容器材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于中空纳米管的超级电容器电极材料，包括有中空纳米管构成的骨架，骨架上附着有金属氧化物或者金属硫化物。本发明中采用静电纺丝制备中空纳米管，并且本发明中的原料成本低；能够进行大批量的生产。本发明中由于骨架是中空纳米管，能够有效的提高比表面积，增加聚苯铵单位的沉积量，有利于提高比电容；同时有利于增加电极材料与电解纸溶液的有效接触面积，能够为离子的运输提供通道。

Description

一种基于中空纳米管的超级电容器材料及制备方法
技术领域
本发明涉及材料电容器的电极材料，尤其涉及一种基于中空纳米管的超级电容器材料及制备方法。
背景技术
随着全球能源消耗加速，环境污染日趋严重，开发清洁高效、可再生能源及新的能量储存与转换技术是目前研究的热点。超级电容器作为新型储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率快、绿色环保等优点，在国防军工、交通运输、能源、电子信息等领域具有广阔的应用前景。
根据储能机理的不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量，其电极通常为高比表面积和高电导率的碳材料，常用的碳电极材料主要有介孔碳、多级孔碳、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维，研究发现碳电极材料虽然功率密度高，但比电容和能量密度较小。法拉第赝电容器是利用快速可逆的化学吸附/脱附和氧化还原反应来存储能量，其电极材料主要分为金属氧化物和导电聚合物两大类，具有较高的比电容和能量密度，但存在循环稳定性差和功率密度小的缺点。如何将高功率密度、高循环稳定的碳材料与高比电容的金属氧化物或导电聚合物结合，制备循环稳定性优良、高能量密度、高功率密度新型复合电极材料是研究的热点。碳纳米材料比表面积大、电化学稳定性优良、导电性高，而聚苯胺比电容高(理论比电容为2000F/g)、导电性高、合成简便、成本低廉、化学稳定性好，因此近年来碳纳米材料/聚苯胺复合电极材料引起了科学家们的广泛兴趣。中国专利CN107045943A，公开的一种超级电容器用电极材料，其骨架制作中需要定向凝胶，在实际生产中控制起来是相当不变的，大规模生产困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种基于中空纳米管为骨架的超级电容器电极材料及其制备方法，其能够大规模生产并且其静电容量大。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种基于中空纳米管的超级电容器电极材料，包括有中空纳米管构成的骨架，骨架上附着有金属氧化物或者金属硫化物。
一种基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1重量份的PVP加入到溶剂中，分散均匀，然后加入1-3重量份的硅酸四乙酯后分散均匀；
2）将步骤1）的溶液进行静电纺丝得到中空纳米管，静电纺丝的电压在16KV以上，溶液的速率低于1.5ml/h，正负极间距15-20cm；
3）将步骤2）得到的中空纳米管进行退火处理；
4）将退火处理后的中空纳米管与苯胺、引发剂、催化剂加入溶剂中，进行原位聚合，经真空抽滤、水洗、真空干燥得到电极材料的骨架；其中苯胺、引发剂、催化剂的摩尔比为0.01～0.05：0.005～0.01：0.5～1.5；
5）将金属氧化物或者金属硫化物附着在步骤4）得到的电极材料骨架上。
上述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述步骤4）中引发剂为过硫酸铵；催化剂为硫酸；溶剂为去离子水。
上述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述步骤1）中溶剂包括无水乙醇、丙醇和乙二醇的一种或者多种。
上述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述步骤3）中的退火包括以下步骤：将步骤2）得到的材料放进真空干燥箱，干燥48h；
预退火：将温度升高到280℃，并且保温1h，升温速率1℃/min；
退火：将温度升高到850℃，兵且保温8h，升温速率10℃/min。
上述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述步骤5）中金属氧化物附着的方法为：采用含金属离子的盐溶液作为电解液，利用中空纳米管构成的骨架做阳极，利用金属箔做阴极，通过电化学沉积的方式将所述金属离子沉积在所述骨架的表面。
上述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述金属氧化物为二氧化锰，所述含金属离子的盐溶液为醋酸锰溶液，其浓度为0 .05～2M。
上述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述步骤5）中金属硫化物附着的方法为：将微米级及以下的金属硫化物的粉末放入到分散液中分散均匀，然后将中空纳米管构成的骨架浸入到分散液中5-10分钟后取出，干燥后金属硫化物即附着在骨架表面。
上述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述金属硫化物为二硫化铁。
上述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，优选的，所述分散液与步骤1）中的溶剂相同。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明中采用静电纺丝制备中空纳米管，能够进行大批量的生产。2、本发明中由于骨架是中空纳米管，能够有效的提高比表面积，增加聚苯铵单位的沉积量，有利于提高比电容；同时有利于增加电极材料与电解纸溶液的有效接触面积，能够为离子的运输提供通道。3、本发明中，制备中空纳米管的材料成本低。
附图说明
图1为实施例1中制备出来的中空纳米管的微米电镜扫描图。
图2 为实施例1中制备出来的中空纳米管的纳米电镜扫描图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
一种基于中空纳米管的超级电容器电极材料 ，包括有中空纳米管构成的骨架，骨架上附着有金属氧化物或者金属硫化物。
一种基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1重量份的PVP加入到5-10重量份的溶剂中，分散均匀，然后加入1-3重量份的硅酸四乙酯后分散均匀；溶剂包括无水乙醇、丙醇和乙二醇的一种或者多种。
2）将步骤1）的溶液进行静电纺丝得到中空纳米管，静电纺丝的电压在16KV以上，溶液的速率低于1.5ml/h，正负极间距15-20cm；
3）将步骤2）得到的中空纳米管进行退火处理；将步骤2）得到的材料放进真空干燥箱，干燥48h；
预退火：将温度升高到280℃，并且保温1h，升温速率1℃/min；
退火：将温度升高到850℃，兵且保温8h，升温速率10℃/min。
经过退火处理的中空纳米管的杂质少，同时中空纳米管的柔性和韧性得到改善使得其能够做到自支撑，从而适合作为电极材料的骨架。
4）将退火处理后的中空纳米管与苯胺、引发剂、催化剂加入溶剂中，进行原位聚合，经真空抽滤、水洗、真空干燥得到电极材料的骨架；其中苯胺、引发剂、催化剂的摩尔比为0.01～0.05：0.005～0.01：0.5～1.5。引发剂为过硫酸铵；催化剂为硫酸；溶剂为去离子水。在本发明中原位聚合的温度在0-10摄氏度，时间为12-48小时，通过原位聚合，在中空纳米管构成的骨架纤维上沉积有大量的聚苯铵，从而降低整个电极材料的电导率，同时聚苯铵是沉积在中孔纳米管上，本发明制备出来的电极材料的电导率非常均匀，也就使得电极材料的局部电阻小并且均匀，这能够大大的提高电容的引出率。
5）将金属氧化物或者金属硫化物附着在步骤4）得到的电极材料骨架上。
在本发明中，无论是PVP还是硅酸四乙酯的成本都较低，能够降低批量生产的成本，适合大规模的生产。PVP和硅酸四乙酯制备出来的中空纳米管的质地非常轻柔、并且由于其韧性很高，非常适合作为电极材料的支撑材料，这样电极材料就不需要集流体，能够降低电极材料的厚度和重量，并且本发明制备出来的电解材料适合卷绕，这样在卷绕型超级电容器的生产是没有阻碍的。本发明中，采用PVP和硅酸四乙酯制备中空纳米管，其重量轻，在单位重量下空隙率高，能够提供更多的聚苯铵附着点和离子转移通道。
在本发明中，所述步骤5）中金属氧化物附着的方法为：采用含金属离子的盐溶液作为电解液，利用中空纳米管构成的骨架做阳极，利用金属箔做阴极，通过电化学沉积的方式将所述金属离子沉积在所述骨架的表面。所述金属氧化物为二氧化锰，所述含金属离子的盐溶液为醋酸锰溶液，其浓度为0 .05～2M。
在本发明中，所述步骤5）中金属硫化物附着的方法为：将微米级及以下的金属硫化物的粉末放入到分散液中分散均匀，然后将中空纳米管构成的骨架浸入到分散液中5-10分钟后取出，干燥后金属硫化物即附着在骨架表面。所述金属硫化物为二硫化铁。所述分散液与步骤1）中的溶剂相同。
实施例1
一种基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1g的PVP加入到9g无水乙醇中，搅拌均匀；然后加入2ml的硅酸四乙酯后分散均匀，在分散的时候可以采用搅拌分散也可以采用超声分散，在搅拌分散的时候搅拌12h以上，超声分散也不应低于6h；本实施例中搅拌12h。
2）将步骤1）的溶液进行静电纺丝得到中空纳米管，静电纺丝的电压为18KV，溶液的速率为1.2ml/h，正负极间距15cm；
3）将步骤2）得到的中空纳米管进行退火处理；退火包括以下步骤：将步骤2）得到的材料放进真空干燥箱，干燥48h；
预退火：将温度升高到280℃，并且保温1h，升温速率1℃/min；
退火：将温度升高到850℃，兵且保温8h，升温速率10℃/min。
退火后的中空纳米管的电镜扫描图如图1和图2所示。
4）将退火处理后的中空纳米管与苯胺、过硫酸铵、硫酸加入去离子水中，进行原位聚合，原位聚合的温度在0摄氏度，时间为12小时；经真空抽滤、水洗、真空干燥得到电极材料的骨架，在本实施例中，骨架压制后平均厚度为108微米；其中苯胺、引发剂、催化剂的摩尔比为0.03：0.008：1；在本实施例中中空纳米管与苯铵的重量比为10:1，在其他实施例中，可根据需要进行调整。
5）将金属氧化物或者金属硫化物附着在步骤4）得到的电极材料骨架上。
在本实施例中，步骤5）中金属硫化物附着的方法为：将微米级及以下的二硫化铁的粉末放入到无水乙醇中分散均匀，然后将中空纳米管构成的骨架浸入到分散液中5-10分钟后取出，干燥后金属硫化物即附着在骨架表面。
本实施例制备出来的电极材料，在电流密度1A/g时，比电容为1563F/g；在50mV/s下，3000次循环后，容量保持率为92.3%。
本发明中采用静电纺丝制备中空纳米管，并且本发明中的原料成本低；能够进行大批量的生产。本发明中由于骨架是中空纳米管，能够有效的提高比表面积，增加聚苯铵单位的沉积量，有利于提高比电容；同时有利于增加电极材料与电解纸溶液的有效接触面积，能够为离子的运输提供通道。

Claims (9)

1.一种基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将1重量份的PVP加入到溶剂中，分散均匀，然后加入1-3重量份的硅酸四乙酯后分散均匀；
2）将步骤1）的溶液进行静电纺丝得到中空纳米管，静电纺丝的电压在16KV以上，溶液的速率低于1.5ml/h，正负极间距15-20cm；
3）将步骤2）得到的中空纳米管进行退火处理；
4）将退火处理后的中空纳米管与苯胺、引发剂、催化剂加入溶剂中，进行原位聚合，经真空抽滤、水洗、真空干燥得到电极材料的骨架；其中苯胺、引发剂、催化剂的摩尔比为0.01～0.05：0.005～0.01：0.5～1.5；
5）将金属氧化物或者金属硫化物附着在步骤4）得到的电极材料骨架上；得到的基于中空纳米管的超级电容器电极材料包括有中空纳米管构成的骨架，骨架上附着有金属氧化物或者金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中引发剂为过硫酸铵；催化剂为硫酸；溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中溶剂包括无水乙醇、丙醇和乙二醇的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的退火包括以下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将步骤2）得到的材料放进真空干燥箱，干燥48h；
Figure 513607DEST_PATH_IMAGE002
预退火：将温度升高到280℃，并且保温1h，升温速率1℃/min；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
退火：将温度升高到850℃，兵且保温8h，升温速率10℃/min。
5.根据权利要求1所述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中金属氧化物附着的方法为：采用含金属离子的盐溶液作为电解液，利用中空纳米管构成的骨架做阳极，利用金属箔做阴极，通过电化学沉积的方式将所述金属离子沉积在所述骨架的表面。
6.根据权利要求5所述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物为二氧化锰，所述含金属离子的盐溶液为醋酸锰溶液，其浓度为0.05～2M。
7.根据权利要求1所述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中金属硫化物附着的方法为：将微米级及以下的金属硫化物的粉末放入到分散液中分散均匀，然后将中空纳米管构成的骨架浸入到分散液中5-10分钟后取出，干燥后金属硫化物即附着在骨架表面。
8.根据权利要求7所述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述金属硫化物为二硫化铁。
9.根据权利要求7所述的基于中空纳米管的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述分散液与步骤1）中的溶剂相同。
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