CN106328384B - 碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳量子点‑聚苯胺/碳纤维一体化复合材料及其制备方法和电化学储能应用。本发明将可聚合的苯胺单体与导电碳量子点共同作用一体化反应形成碳量子点与聚苯胺一体化复合材料。碳量子点‑聚苯胺纳米线复合材料直接生长于碳纤维导电基底的表面，彼此相互连接形成3D网格式结构，碳量子点均匀地分布于聚苯胺纳米线阵列的内层与表面，碳量子点‑聚苯胺/碳纤维一体化复合材料可直接作为无粘合剂的超级电容器电极材料，实现电化学储能。碳量子点的存在，不仅提高了聚苯胺纳米阵列材料的电导率，同时为聚苯胺分子提供了有利的支撑，加固了聚苯胺的机械强度，减缓了其主链在长期循环中的破坏程度，增强聚苯胺电极材料的循环寿命。

Description

碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于高分子新材料新能源领域。
背景技术
面临化学能源日渐枯竭、环境污染日益严重、温室效应不断加剧等问题，新能源开发、节能减排、环境保护等新型技术的开发已成为人类极其重要和迫切的课题。新能源产业在国民经济中扮演着越来越重要的角色。随着风力发电、光伏发电、可移动电子设备等领域的快速发展，开发能量密度高、功率密度大和循环寿命长的高性能储能器件已经逐渐成为新能源转化和利用的技术瓶颈。
超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。具有功率密度高、静电容量高、充放电速度快、效率高、较长的循环使用寿命、使用温度范围宽、环境友好和安全性高等优点，有望在新能源汽车、交通、移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等各个领域得到广泛的应用。高能量和高功率密度的超级电容器不仅在电动汽车上具有潜在的应用价值，而且它作为智能电网的备用电源、独立电源在通信、工业等领域均有广泛应用，还可以拓展到太阳能、风能等可再生资源，形成我国绿色新能源产业的有机整体。目前用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物电极材料(氧化物、氮化物等)和导电聚合物电极材料。其中，导电聚合物具有离域π电子共轭体系，经过掺杂后具有一定的电导率，它既具有金属和半导体的导电特性，又具有有机聚合物的柔韧性、轻质和可加工性，还具备氧化还原活性，因此，导电聚合在能源、材料、信息、化学等领域具有非常广阔地应用前景。常见的导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯及其衍生物等。
聚苯胺是一种典型的导电聚合物，它具有高的理论比电容、良好的稳定性、掺杂后具有导电性以及容易合成等优点。到目前为止，国内外报道中多采用容易控制聚合条件的电化学聚合法合成导电聚苯胺。然而，单纯的聚苯胺作为超级电容器电极材料时自身电阻较高，且由于在掺杂/去掺杂过程中，聚苯胺的分子链受到破坏使其循环稳定性差，因此必须提高聚苯胺电极材料的导电性。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料及其制备方法，本发明提供一种碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用,兼具高的比容量、能量密度和功率密度以及充放电循环稳定性。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料，包括碳纤维、聚苯胺纳米线、碳量子点；所述的聚苯胺纳米线生长在碳纤维的表面，彼此相互连接形成3D网格式结构；所述的导电碳量子点均匀地分布于聚苯胺纳米线阵列的体相与表面层，并且碳量子点在聚苯胺纳米线阵列表面层形成均匀分布的粗糙小凸起。所述的碳量子点-聚苯胺纳米线一体化复合材料直接生长于碳纤维基底上，形成了无粘合剂的超级电容器电极材料，实现电化学储能。
所述聚苯胺纳米线生长在碳纤维的表面，是指聚苯胺纳米线或垂直、或非垂直生长在碳纤维的表面，从而彼此相互连接形成3D网格式结构。
作为优选，所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料呈现出聚苯胺纳米线生长在碳纤维的表面,彼此相互连接形成网格式结构，聚苯胺纳米线直径范围为80-160nm，长度范围为1.0-1.5μm，并且聚苯胺纳米线表面有均匀分布的粗糙小凸起；碳量子点均匀地分布于聚苯胺纳米线的体相与表面层，碳量子点的直径范围为5-7nm。
所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料是指碳量子点与苯胺分子通过磷钼酸分子桥联作用形成表面静电吸附，分子间作用力和π-π堆积作用力，在电场作用下吸附聚集到碳纤维表面，苯胺分子发生碳量子点杂化的电聚合反应，通过碳-碳和碳-氮键作用形成碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料。
本发明提供了所述碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)光辅助电化学氧化法制备水溶性碳量子点：
以石墨棒为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以磷酸二氢钾水溶液为工作电解质，建立三电极反应体系，在光照条件下进行恒电位电化学氧化石墨反应，制得絮状碳量子点聚集体；采用超声波法处理絮状碳量子点聚集体，制得多分散性碳量子点悬浮液；采用超滤膜对碳量子点悬浮液进行过滤，制得单分散性碳量子点；以磷钼酸为表面修饰剂，回流活化处理单分散性碳量子点，制得水溶性碳量子点。
(2)量子点杂化的光电化学聚合法制备碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料：
以碳纤维为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺、硫酸和水溶性碳量子点的混合液为电解质溶液，建立三电极反应体系，采用量子点杂化的光电化学循环伏安聚合法：先进行循环伏安电化学预聚合反应，水溶性碳量子点表面形成聚苯胺晶种，制得碳量子点-聚苯胺预聚体；然后进行光辅助循环伏安光电化学聚合反应，形成3D网格式结构特征的碳量子点杂化聚苯胺纳米线，制得碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料。
本发明提供的所述碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的制备方法，包括以下特征：
所述的光辅助电化学氧化法：所述的磷酸二氢钾水溶液浓度范围为0.15～0.25M；所述的光辅助是采用100～150W氙弧灯为可见光光源；所述的恒电位电化学氧化石墨反应，设定恒电位范围为3.0～4.0V，反应时间范围为1.0～5.0h；所述的超声波法处理时间范围为1.0～2.0h；磷钼酸表面修饰剂的浓度范围为0.001～0.002M；超滤膜孔径为22μm；回流活化处理温度范围为40-60℃；
所述的量子点杂化的光电化学聚合法：所述的电解质溶液，水溶性碳量子点浓度范围为0.001～0.005M；苯胺浓度范围为0.1～0.2M，硫酸浓度为0.8～1.2M；所述的循环伏安电化学预聚合反应，设定循环伏安电位扫描范围为-0.2～1.0V，扫描速率范围为为5～10mV s-1，循环次数为1个周期；所述的光电化学循环伏安聚合反应，设定循环伏安电位扫描范围为-0.2～1.0V，扫描速率范围为为10～30mV s-1，循环次数为2～10个周期，所述的光辅助是采用100～150W氙弧灯为可见光光源。
本发明提供的所述碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的应用：所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能应用。所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料直接构成工作电极，以硫酸水溶液或者硫酸分散于聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建超级电容器进行电化学储能应用。
碳材料由于原料易得、成本低、结构稳定且具有永久导电性等特点而得以广泛应用，特别是将具有电导率高、比表面积大、水溶性好、稳定性高等优点的碳量子点和碳纤维掺杂到聚苯胺中降低了复合电极材料的电阻，提高了复合材料的导电性能，可有效降低离子及电子传输过程的能量损耗，进一步提高了复合电极材料的储电能力，在超级电容器电极材料领域中具有广阔的应用前景。本发明所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化纳米结构复合材料既具有碳量子点的量子效应与高的电导率，又具备导电聚苯胺高的电化学活性，它可以作为超级电容器电极材料进行电化学高效储能的应用。
本发明碳量子点-聚苯胺纳米线一体化复合材料，活性材料直接生长于碳纤维导电基底的表面，形成无粘合剂的超级电容器电极材料，实现电化学储能。碳量子点的存在，不仅提高了聚苯胺纳米复合材料的电导率，同时为聚苯胺分子提供了有利的支撑，加固了聚苯胺的机械强度，减缓了其主链在长期循环中的破坏程度，增强电极材料的循环寿命。另外，氙灯光照辅助使得聚苯胺的分子组成与形貌均发生了变化，从而表现出更优异的比容量，同时，氙灯光照使得碳量子点的动能提高，进而使更多的碳量子点与聚苯胺进行复合。所得材料具有较高的比电容性能，且充放电循环稳定性好。
技术效果：相对于现有技术，本发明所得碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料，兼具较高的电导性与较大的有效比表面积的特点，可有效缩短了离子扩散路径，具有较高的比电容和良好的循环稳定性。碳量子点具有较高的电导率和较快的载流子迁移速率，碳量子点的加入为聚苯胺分子提供了电子传递的有效通道，缩短了电化学反应过程中电子传输的距离，使电子在碳量子点-聚苯胺纳米线一体化复合材料中的传输速度提升，加深了集流体和电化学活性物质之间的联系，解决了聚苯胺由于其较低的电导率，导致电子传递到活性物质时阻抗较高的问题，同时，碳量子点的存在为聚苯胺分子提供了有利的支撑，加固了其的机械强度，减缓了主链在长期循环中的破坏程度，因而提升了碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的电化学储能性能。
附图说明
图1：碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化纳米复合材料的微结构示意图，其中(1)碳纤维，(2)聚苯胺纳米线，(3)碳量子点。聚苯胺纳米线(2)生长在碳纤维(1)的表面，彼此相互连接形成3D网格式结构；碳量子点(3)均匀地分布于聚苯胺纳米线阵列的体相与表面层，并且碳量子点在聚苯胺纳米线阵列表面层形成均匀分布的粗糙小凸起。
图2：光辅助电化学氧化法制备水溶性碳量子点的工艺流程图，其中，(A)为光辅助电化学氧化法制备水溶性碳量子点的工艺流程图，其中，(1)磷酸二氢钾水溶液，(2)电化学工作站，(3)铂片电极，(4)饱和甘汞电极，(5)石墨棒，(6)碳量子点；(B)超声分散处理后，制得多分散性碳量子点悬浮液；(C)超滤膜过滤处理和磷钼酸表面修饰剂回流活化处理后，得到的水溶性碳量子点溶液；(D)碳量子点的透射电子显微图。
图3：碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的制备工艺流程图，其中，(1)氙弧灯，(2)电化学工作站，(3)铂片电极，(4)碳纤维基底作为工作电极，(5)饱和甘汞电极，(6)碳量子点、苯胺和浓硫酸水溶液作为工作电解质，(7)苯胺单体，(8)碳量子点。
图4：碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的合成机理图，其中，光照辅助循环伏安法电聚合反应不同阶段制得的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的微结构示意图：(1)2个周期，(2)5个周期(3)10个周期。另外，对应的扫描电子显微镜图(A)2个周期，(B)5个周期(C)10个周期。
图5：碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化纳米复合材料的扫描电子显微镜图。其中(A)、(B)为聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的不同放大倍率下的扫描电子显微镜图，(C)、(D)与(E)为碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料不同放大倍率下的扫描电子显微镜图。
图6：聚苯胺、碳量子点-聚苯胺、磷酸二氢钾、碳量子点-磷酸二氢钾的X射线衍射图。
图7：碳量子点、聚苯胺/碳纤维(无光辅助)、聚苯胺/碳纤维、碳量子点-聚苯胺/碳纤维(无光辅助)以及碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的拉曼光谱图。
图8：碳量子点、聚苯胺/碳纤维(无光辅助)、聚苯胺/碳纤维、碳量子点-聚苯胺/碳纤维(无光辅助)以及碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的的荧光光谱图。
图9：(A)聚苯胺/碳纤维、碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的电化学性能测试图：(A)扫描速率10mV s-1时的循环伏安曲线图，(B)电流密度1.0Ag-1时的充放电测试曲线，(C)不同电流密度1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和10.0A g-1时的比容量-电流密度关系曲线，(D)电化学交流阻抗谱图以及其等效电路图。
图10：碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的电化学性能测试图：(A)循环伏安曲线图；图中所标示a、b、c、d、e、f和g分别代表扫描速率2、5、10、20、50、100和200mV s-1时的循环伏安测试曲线。(B)充放电测试曲线图，图中所标示a、b、c、d、e和f分别代表不同电流密度1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和10.0A g-1充放电测试曲线。
图11：电极材料的循环充放电曲线(A)聚苯胺/碳纤维，(B)碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的循环充放电曲线。(C)聚苯胺/碳纤维与碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的比电容-循环次数关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
本发明所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化纳米复合材料的微结构示意图，详见说明书附图1。如图所示，碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料呈现出聚苯胺纳米线生长在碳纤维的表面,且彼此相互连接形成网格式结构，聚苯胺纳米线直径范围为80-160nm,长度范围为1.0-1.5μm,并且每个纳米线的表面有大量的粗糙小凸起；碳量子点均匀地分布于聚苯胺纳米线的内层与表面，碳量子点的直径范围为5-7nm。
实施例2
本发明所述的水溶性碳量子点的制备工艺流程图，详见说明书附图2，其中，(A)为电化学氧化法制备碳量子点的制备工艺流程图，其中，(1)磷酸二氢钾水溶液，(2)电化学工作站，(3)铂片电极，(4)饱和甘汞电极，(5)石墨棒，(6)水/磷酸二氢根离子；(B)超声处理后，制得碳量子点悬浮液；(C)超滤膜过滤处理和磷钼酸表面修饰剂回流活化处理后，得到的水溶性碳量子点溶液；(D)水溶性碳量子点的透射电子显微镜图。
具体步骤如下：
所述的光辅助电化学氧化法：磷酸二氢钾水溶液浓度范围为0.10M；光辅助是采用150W氙弧灯为可见光光源；恒电位电化学氧化石墨反应，设定恒电压为3.0V，反应时间为3.0h；超声波法分散处理时间1.0h；超滤膜孔径为22μm，磷钼酸表面修饰剂的浓度为0.001M；回流活化处理温度为50℃，时间范围为1.0。
实施例3
首先对碳纤维基底进行清洗，再以清洗好的碳纤维为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，苯胺、硫酸、碳量子点为电解质溶液，采用量子点杂化的光电化学聚合法在碳量子点的表面形成晶种聚合，在设定的电势范围内进行光电聚合反应形成3D网格式纳米线特征的聚苯胺膜，制得碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料。
具体步骤如下：
所述的量子点杂化的光电化学聚合法：所述的电解质溶液，碳量子点浓度范围为0.001M；苯胺浓度范围为0.1M，硫酸浓度为1.0M；所述的循环伏安电化学预聚合反应，设定循环伏安电位扫描范围为-0.2～1.0V，扫描速率范围为为5mV s-1，循环次数为1个周期；所述的光电化学循环伏安聚合反应，设定循环伏安电位扫描范围为-0.2～1.0V，扫描速率范围为为25mV s-1，循环次数为10个周期，所述的光辅助是采用150W氙弧灯为可见光光源。
实施例4
本发明对碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的生长机理进行了详细的说明，详见说明书附图4，结合扫描电子电子显微镜图推测：首先，磷钼酸表面修饰碳的量子点与苯胺单体通过磷钼酸分子桥联作用表面静电吸附，分子间作用力或者π-π堆积作用力，在电场作用下一起吸附聚集到碳纤维基底的表面，苯胺分子发生碳量子点杂化的电聚合反应，通过碳-碳和碳-氮键作用形成碳量子点-聚苯胺复合材料，制得新核(图中1和A)；其次，随着碳量子点杂化的聚合反应时间的增加，更多碳量子点、苯胺单体分子不断向碳纤维基底的移动，原有成核点于碳纤维基底表面纵向生长(图中2和B)，形成长度较短的纳米线；最后，随着碳纤维电极材料电流密度的不断变化，其表面上碳量子点、苯胺单体分子不断增加，特别是光照辅助使得碳量子点、苯胺单体分子的动能持续增加，造成碳量子点、苯胺单体分子直接在碳纤维的表面直接纵向和横向同时生长，导致碳量子点-聚苯胺一体化异质结构纳米线生长在碳纤维的表面,最终形成彼此相互连接的3D网格式结构(图中3和C)。
实施例5
碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料进行形貌微结构表征，详见说明书附图5。其中(A)、(B)为聚苯胺/碳纤维一体化复合材料在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图，(C)、(D)与(E)为碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料在放大不同倍率下的扫描电子显微镜图，其中，(A)放大倍率为5.0K，(B)放大倍率为25.0K；(C)放大倍率为80.0K，(D)放大倍率为5.0K；(E)放大倍率为80K。另外，(1)碳纤维基底，(2)碳量子点-聚苯胺纳米线；如图所示，两种材料都呈现出聚苯胺纳米线(其中图A、B、C还有一定量的碳量子点)生长在碳纤维的表面，彼此相互连接形成网格式结构。但从图5(A)和(B)中可以看出，聚苯胺/碳纤维的纳米线表面光滑，聚苯胺纳米线呈紧密团簇状，纳米线直径约为40-70nm，长度范围为0.5-0.9μm。碳量子点-聚苯胺/碳纤维的表面有大量的粗糙小凸起，网格结构疏松，聚苯胺纳米线直径范围为80-160nm，长度范围为1.0-1.5μm，碳量子点均匀地分布于聚苯胺纳米线阵列的体相与表面层。
实施例6
碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料进行X射线衍射图谱表征，详见说明书附图6。特别说明，为了避免碳纤维基底对碳量子点的影响，对碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料进行X射线衍射图谱、拉曼光谱、荧光光谱表征时，用铂片基底替代碳纤维基底。
图6展示了各种样品的XRD图谱(a)磷酸二氢钾，(b)碳量子点、磷酸二氢钾混合物，(c)碳量子点-聚苯胺，(d)纯聚苯胺。综合比较图6(a)、(b)(c)，可知碳量子点在2θ＝26.48°处显示特征衍射峰，碳量子点-聚苯胺显示出了碳量子点强度较弱的特征峰，说明碳量子点已与聚苯胺复合构成一体化复合材料。另外，综合比较(c)和(d)可知，碳量子点-聚苯胺除了展示出碳量子点强度较弱的特征峰，还显示2θ＝18.9°,20°和26°处的特征衍射峰，分别对应于聚苯胺的(020),(002)and(200)晶面，说明复合物中聚苯胺以翠绿亚胺盐的形式存在，纯聚苯胺也同样展示了相似的三个特征峰。
实施例7
图7中(A)、(B)、(C)、(D)、(E)分别为碳量子点、聚苯胺/碳纤维(无光辅助)、聚苯胺/碳纤维、碳量子点-聚苯胺/碳纤维(无光辅助)和碳量子点-聚苯胺/碳纤维的拉曼光谱图。如图所示，纯碳量子点的拉曼光谱中位于1320和1602cm-1的两个峰可归因于碳材料中的无序的D带和有序的G带。然而，碳量子点的特征带向高频区移动是由于碳量子点与聚苯胺链之间强的相互作用导致的。聚苯胺/碳纤维(无光辅助)、聚苯胺/碳纤维、碳量子点-聚苯胺/碳纤维(无光辅助)和碳量子点-聚苯胺/碳纤维的拉曼光谱中均显示出一系列相似的聚苯胺的特征峰。位于421cm-1和516cm-1的两个峰可归因于C-H键及类似吩嗪部分的面外弯曲振动，聚苯胺的五个特征峰分别位于806、1164、1330、1502和1583cm-1处，可分别归因于亚胺的分解，C-H的面内弯曲振动，CN+双极化子结构的伸缩振动，C＝N的伸缩振动以及醌氏环的C＝C伸缩振动，并表明了聚苯胺中中间氧化态的存在。聚苯胺/碳纤维(无光辅助)和聚苯胺/碳纤维的拉曼谱图可以看到，二者拉曼特征峰的峰位置相似，但峰的强度及宽度明显不同，说明电聚合过程的光照使聚苯胺的结构发生了改变；类似现象也在碳量子点-聚苯胺/碳纤维中出现。此外，碳量子点-聚苯胺/碳纤维(无光辅助)和碳量子点-聚苯胺/碳纤维的拉曼光谱中既有碳量子点的特征峰，又有聚苯胺的特征峰，说明聚苯胺中实现了碳量子点的掺杂，与X射线衍射图谱以及荧光光谱的测试结果相一致。
实施例8
图8中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为碳量子点、聚苯胺/碳纤维(无光辅助)、聚苯胺/碳纤维、碳量子点-聚苯胺/碳纤维(无光辅助)和碳量子点-聚苯胺/碳纤维的荧光光谱图。从图中可以看到：纯碳量子点的荧光响应峰出现在418nm处。聚苯胺/碳纤维(无光辅助)和聚苯胺/碳纤维的荧光响应峰位置均出现在415nm及434nm处；而碳量子点-聚苯胺/碳纤维(无光辅助)的荧光响应峰位置出现在412nm和434nm处，而碳量子点-聚苯胺/碳纤维的荧光响应峰位置出现在414nm和434nm处，且碳量子点-聚苯胺/碳纤维(无光辅助)和碳量子点-聚苯胺/碳纤维的荧光响应强度明显高于比聚苯胺/碳纤维，说明聚苯胺中掺杂碳量子点得以实现。此外，光照辅助条件下制得的样品的荧光响应峰强度明显高于无光照辅助条件下的样品，表明电化学聚合过程中的光照条件可使聚苯胺的结构和形貌均发生变化。
实施例9
本发明所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料进行电化学性能测试，详见说明书附图9。如附图9(A)所示，在1.0M硫酸电解液中,设定电势范围为0-0.6V，扫描速率为10mV s-1。其中(a)和(b)分别是聚苯胺/碳纤维和碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的循环伏安曲线。两种电极材料在循环伏安曲线中均表现出两对氧化峰和还原峰，这是聚苯胺典型的赝电容特征。但碳量子点-聚苯胺/碳纤维和聚苯胺/碳纤维的最大响应电流密度分别为11.3和7.85Ag-1，且碳量子点-聚苯胺/碳纤维的闭合曲线积分面积明显大于聚苯胺/碳纤维。
根据循环伏安曲线估算材料比电容公式为：
C＝Q/(△V×m)＝[∫(I×dU)]/(ν×△V×m)
其中△V,ν,和I分别表示循环伏安测试电势窗、扫描速率和响应电流，m为有效质量。估算比电容值分别为430.1F g-1和735.9F g-1，实验结果说明碳量子点-聚苯胺/碳纤维在相同扫描速率下具有较快的离子传输和交换能力，因此展示了更高的电流密度和比电容。
对碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料进行电化学恒电流充放电性能测试，如附图9(B)所示，在1.0M硫酸电解液中,设定电势范围为0-0.6V，电流密度范围为1.0A g-1，其中(a)和(b)分别是聚苯胺/碳纤维,碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的恒电流充放电曲线。从图中可以看出，聚苯胺/碳纤维和碳量子点-聚苯胺/碳纤维充放电曲线都呈现一个类似等腰三角形形状。但是碳量子点-聚苯胺/碳纤维的恒电流放电时间明显长于聚苯胺/碳纤维，说明其具有更高的比电容。从图中可以计算出，碳量子点-聚苯胺/碳纤维和聚苯胺/碳纤维的比电容分别为738.3F g-1和432.5F g-1。另外，碳量子点-聚苯胺/碳纤维的电压降(16.8mV)也明显小于聚苯胺/碳纤维(27.8mV)。实验结果与循环伏安测试结果一致，同样说明碳量子点的存在提高了碳量子点-聚苯胺/碳纤维的电导率，从而使其具有更高的电化学电容。附图9(C)展示了在不同电流密度(1.0-10.0A g-1)下，聚苯胺/碳纤维和碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的比电容性能。当电流密度有1.0上升至10.0A g-1时，碳量子点-聚苯胺/碳纤维的比电容由738.3下降至494.7F g-1，比容量保持率为67.0％。作为对比实验，聚苯胺/碳纤维的比电容由432.5下降至263.5F g-1，比容量保持率为60.1％。由此，碳量子点-聚苯胺/碳纤维表现出较高的比电容量和倍率性能。说明碳量子点在电化学测试过程为能够促进界面转移和电子传输，碳量子点的存在有效降低碳量子点-聚苯胺/碳纤维的电荷转移内阻，因此，有效的提升了电化学电容性能。说明书附图9(D)中(a)和(b)是聚苯胺/碳纤维和碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料在1.0M硫酸溶液中，在开路电压为0.2V(Vs.SCE)，扰动电位为5mV，频率扫描范围为100KHz-10mHz的条件下的交流阻抗谱图。从图中可以看出，两种电极材料的交流阻抗谱图主要包括高频段半圆弧、从准半圆和几乎平行于虚轴直线之间的45°直线区和低频段基本平行于虚轴的直线组成。通过对该电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，等效电路图元件拟合结果如下所示。
电极材料 Rs(Ω) CPE1 nCPE1 Rct(Ω) Wo(Ω)
聚苯胺/碳纤维 3.164 0.0083 0.6481 3.814 0.4310
碳量子点-聚苯胺/碳纤维 1.685 0.2223 0.8037 0.8175 0.3521
依据实验拟合结果和计算结果可知：在电化学反应过程中，相比于聚苯胺/碳纤维材料欧姆电阻Ro(3.164Ω)和电荷转移电阻Rct(3.814Ω)，碳量子点-聚苯胺/碳纤维具有较低的欧姆电阻Ro(1.685Ω)和电荷转移电阻Rct(0.8175)，由此，碳量子点-聚苯胺/碳纤维能够表现出电荷转移性和离子扩散性优势，优于聚苯胺/碳纤维，有效提高了电化学储电性能。
实施例10
本发明所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料进行电化学循环伏安性能测试和电化学恒电流充放电性能测试，详见说明书附图10。
如图10(A)所示，在1.0M硫酸电解质中，设定电势范围为0-0.6V，扫描速率为2-200mV·s-1，从图中可以看出，当扫描速率从2mV s-1到200mV s-1时，碳量子点-聚苯胺/碳纤维材料循环伏安曲线随着扫描速率的增大，响应电流随之增大，且一直维持准矩形形状，曲线对称性良好，展现出较为理想的可逆性电化学电容性能。但受离子扩散速率的影响，扫描速率高于50mV s-1时，循环伏安曲线的两对氧化还原峰逐渐消失。如图10(B)所示，在1.0M硫酸电解质中，设定电势范围为0-0.6V，电流密度为1.0-10.0A g-1，在电流密度为1.0A g-1到10.0A g-1时，恒电流充放电曲线保持较好的线性对称特征，说明电极材料在恒电流充放电过程具有良好的电化学可逆性和库伦效率。随着电流密度的增加，碳量子点-聚苯胺/碳纤维的比电容由738.3下降至494.7F g-1，电容保持率为67.0％，表现出较佳的倍率性能。
实施例11
本发明所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料进行电化学循环充放电性能测试，详见说明书附图11。
在1.0M硫酸电解质中，设定电势范围为0V-0.6V，恒电流密度为5A g-1，循环充放电1000次。附图11中(A)和(B)分别是聚苯胺/碳纤维和碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的循环充放电曲线；(C)为聚苯胺/碳纤维和碳量子点-聚苯胺/碳纤维的比容量-循环次数曲线。碳量子点-聚苯胺/碳纤维的比电容由625F g-1下降为487F g-1，比电容的保持率为78.0％。相对应的，聚苯胺/碳纤维材料的质量比电容由351F g-1下降为262F g-1，比电容的保持率为68.0％。实验结果说明碳量子点-聚苯胺/碳纤维具有更加优异的电化学循环稳定性。由于聚苯胺在充放电过程中主链反复地膨胀/收缩导致的结构碎片化会导致聚苯胺的电化学循环稳定性较差。碳量子点存在为聚苯胺分子提供了有利的骨架支撑，加固了其机械强度，减缓了主链在长期循环中的破坏程度。因而不仅增加了碳量子点-聚苯胺/碳纤维的电化学电容性能，而且延长了其电化学循环寿命。
实施例12
碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料应用于超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料作为工作电极，以硫酸水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型超级电容器进行电化学储能应用。
对照例1
作为碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料对照样品的制备，在无光辅助条件下进行电化学合成，其它与实施例3相同，制得碳量子点-聚苯胺/碳纤维(无光辅助)一体化复合材料；不加水溶性碳量子点，进行电化学合成，其它与实施例3相同，制得聚苯胺/碳纤维一体化复合材料；在无光辅助条件下，不加水溶性碳量子点，进行电化学合成，制得聚苯胺/碳纤维(无光辅助)一体化复合材料。

Claims (6)

1.一种碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料，其特征在于：所述材料包括碳纤维(1)、聚苯胺纳米线(2)、碳量子点(3)；所述的聚苯胺纳米线(2)生长在碳纤维(1)的表面，彼此相互连接形成3D网格式结构；所述的碳量子点(3)均匀地分布于聚苯胺纳米线阵列的体相与表面层，并且碳量子点在聚苯胺纳米线阵列表面层形成均匀分布的粗糙小凸起。
2.根据权利要求1所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料，其特征在于：所述的聚苯胺纳米线直径范围为80-160nm，长度范围为1.0-1.5μm；所述的碳量子点直径范围为5-7nm。
3.根据权利要求1所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料，其特征在于：
所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料是指碳量子点与苯胺分子通过磷钼酸分子桥联作用形成表面静电吸附，分子间作用力和π-π堆积作用力，在电场作用下吸附聚集到碳纤维表面，苯胺分子发生碳量子点杂化的电聚合反应，通过碳-碳和碳-氮键作用形成碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料。
4.权利要求1、2或3所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)光辅助电化学氧化法制备水溶性碳量子点：
以石墨棒为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以磷酸二氢钾水溶液为工作电解质，建立三电极反应体系，在光照条件下进行恒电位电化学氧化石墨反应，制得絮状碳量子点聚集体；采用超声波法处理絮状碳量子点聚集体，制得多分散性碳量子点悬浮液；采用超滤膜对碳量子点悬浮液进行过滤处理，制得单分散性碳量子点；以磷钼酸为表面修饰剂，回流活化处理单分散性碳量子点，制得水溶性碳量子点；
(2)量子点杂化的光电化学聚合法制备碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料：
以碳纤维为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺、硫酸和水溶性碳量子点的混合液为电解质溶液，建立三电极反应体系，采用量子点杂化的光电化学循环伏安聚合法：先进行循环伏安电化学预聚合反应，水溶性碳量子点表面形成聚苯胺晶种，制得碳量子点-聚苯胺预聚体；然后进行光辅助循环伏安光电化学聚合反应，形成3D网格式结构特征的碳量子点杂化聚苯胺纳米线，制得碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料。
5.权利要求4所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的光辅助电化学氧化法：所述的磷酸二氢钾水溶液浓度范围为0.10～0.30M；所述的光辅助是采用100～150W氙弧灯为可见光光源；所述的恒电压电化学氧化石墨反应，设定恒电位范围为3.0～4.0V，反应时间范围为1.0～5.0h；所述的超声波分散处理时间范围为1.0～2.0h；所述的过滤处理的超滤膜孔径为22μm；磷钼酸表面修饰剂的浓度范围为0.001～0.002M；回流活化处理温度范围为40-60℃，时间范围为1.0～2.0h；
所述的量子点杂化的光电化学聚合法：所述的电解质溶液，水溶性碳量子点浓度范围为0.001～0.005M；苯胺浓度范围为0.1～0.2M，硫酸浓度为0.8-1.2M；所述的循环伏安电化学预聚合反应，设定循环伏安电位扫描范围为-0.2～1.0V，扫描速率范围为为5～10mV s-1，循环次数为1个周期；所述的光电化学循环伏安聚合反应，设定循环伏安电位扫描范围为-0.2～1.0V，扫描速率范围为为10～30mV s-1，循环次数为2～10个周期，所述的光辅助是采用100～150W氙弧灯为可见光光源。
6.权利要求1、2或3所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料应用于超级电容器电极材料进行电化学储能的应用，其特征在于，所述的碳量子点-聚苯胺/碳纤维一体化复合材料应用于超级电容器电极工作电极，以硫酸水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型或者非对称性型超级电容器进行电化学储能应用。
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