CN106981374A - 功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。功能化氧化石墨烯是指氧化还原活性物质通过氢键分子间作用力、醚键、酯键或酰胺键化学键作用力、Π‑Π堆积分子间作用力与氧化石墨烯连接而成。具有单层或多层结构的功能化氧化石墨烯排列在多羟基高分子聚合物基体内，形成三维多级层间结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质。所述的多级层间结构是指多羟基高分子聚合物层、氧化还原活性物质层和氧化石墨烯层之间形成的层层间隙，为电解质离子提供了短程运输通道；所述的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质应用于超级电容器，兼具高离子电导率和氧化还原活性，提高比电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质的制备方法和固态超级电容器的储能应用，属于新材料新能源领域。
背景技术
随着经济社会的发展，人们生产生活对能源的依赖程度日益增大，随之带来的能源枯竭和环境污染问题到了不可忽视的地步，新能源开发、节能减排、环境保护等新型技术的开发已成为人类极其重要和迫切的课题。新能源产业在国民经济中扮演着越来越重要的角色。随着风力发电、光伏发电、可移动电子设备等领域的快速发展，高性能储能器件已经逐渐成为新能源转化和利用的技术瓶颈。
超级电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、静电容量高和循环寿命比锂离子电池更长的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用。应用于电动自行车、纯电动力或混合动力汽车的新能源动力装置的超级电容器有着特殊的性能要求，使用固态超级电容器有安全性能好、环保的优点。聚合物凝胶电解质作为固态超级电容器的重要组成部分，在超级电容器的安全性能，循环稳定性方面发挥着重要的作用，不足之处是凝胶电解质的离子电导率较低，导致超级电容器的等效串联电阻过大，影响功率的输出，同时超级电容器的比电容较低。
为了提高聚合物凝胶电解质的离子电导率，有研究将无机纳米粒子修饰进入凝胶电解质的研究，所修饰的纳米粒子在聚合物中可抑制高分子的结晶，使聚合物基体的无定形区扩大，以此提升离子电导率。但是分散在聚合物基体中的无机颗粒增加了离子的传输路径，不利于离子的快速迁移。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质及其制备方法以及其在固态超级电容器上的储能应用，使聚合物凝胶电解质具较高的离子电导率，组装的超级电容器等效串联电阻低，比容量高。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质，其特征在于：包括聚合物层(1)、氧化还原活性物质层(2)、氧化石墨烯层(3)，氧化石墨烯层(3)上下两面分别依次连接氧化还原活性物质层(2)和聚合物层(1)；聚合物层(1)、氧化还原活性物质层(2)和氧化石墨烯层(3)之间具有层与层间隙，形成三维多级层间结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质；所述的氧化还原活性物质层(2)与聚合物层(1)之间通过分子间作用力或化学键作用力连接；所述的氧化还原活性物质层(2)与氧化石墨烯层(3)之间通过分子间作用力或化学键作用力连接。
优选，所述聚合物层(1)是指包含支持电解质的多羟基高分子链聚合物凝胶，多羟基高分子链聚合物是指聚乙烯醇和聚丙三醇；氧化还原活性物质层(2)是指对苯二酚或者对苯二胺；氧化石墨烯层(3)是指多层结构或者单层结构的含羧基、羟基、环氧基团的氧化石墨烯；氧化还原活性物质层(2)分别连接聚合物层(1)与氧化石墨烯层(3)而表现出桥联分子作用，同时氧化还原活性物质层(2)能发生可逆氧化还原反应而表现出法拉第电容性能。
优选，所述分子间作用力是指氧化还原活性物质层(2)的羟基或氨基与聚合物层(1)的羟基之间形成氢键分子间作用力；氧化还原活性物质层(2)的羟基或氨基与氧化石墨烯层(3)的羟基之间形成氢键分子间作用力；氧化还原活性物质层(2)的苯环与氧化石墨烯层(3)的碳六元环之间形成Π-Π堆积分子间作用力；所述化学键作用力是指氧化还原活性物质层(2)的羟基与聚合物层(1)的羟基形成醚键化学键作用力；氧化还原活性物质层(2)的羟基与氧化石墨烯层(3)的羧基形成酯键化学键作用力；氧化还原活性物质层(2)的氨基与氧化石墨烯层(3)的羧基形成酰胺键化学键作用力；氧化还原活性物质层(2)的羟基与氧化石墨烯层(3)的环氧基形成醚键化学键作用力。
本发明功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质，所述凝胶聚合物基体内排列着单层或多层的功能化氧化石墨烯，具有片层结构的功能化氧化石墨烯均匀排布在多羟基高分子聚合物链段间构成三维多级层间结构，多级层间结构形成的层间间隙为电解质离子提供了较宽且路径较短的运输通道；所述的功能化氧化石墨烯是用氧化还原活性物质作用于氧化石墨烯表面官能团形成的。所述的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质应用于超级电容器，可同时起到电解质离子供给和氧化还原反应的作用。
所述的凝胶聚合物与功能化氧化石墨烯构成的层间间隙结构缩短了电解质离子传输路径，拓宽了离子传输通道，实现了电解质离子的快速迁移，提高聚合物凝胶电解质的离子电导率。所述的功能化氧化石墨烯表面连接的活性物质在充放电过程中可以产生氧化还原反应，提高超级电容器的电荷存储能力。
本发明提供的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质的制备方法主要包括以下步骤：
(1)采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化的热回流合成法制备功能化氧化石墨烯：将单层或多层结构的氧化石墨烯溶于去离子水中，充分超声分散处理后形成氧化石墨烯分散液；再加入1M硫酸溶液作为反应催化剂；将对苯二酚或对苯二胺溶解于乙醇/水混合溶剂中制得功能分子溶液，在氮气保护的充分搅拌条件下，对苯二酚或对苯二胺溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，进行氮气保护下的热回流处理，采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化反应工艺，氧化石墨烯表面直接形成活化的氧化还原物质层，制得功能化氧化石墨烯。
(2)采用氢键自组装作用制备功能化氧化石墨修饰的聚合物凝胶电解质：将聚乙烯醇和聚丙三醇溶解于去离子水中，充分搅拌混合后制得均匀透明低粘度的聚合物溶胶；在充分搅拌条件下，将功能化氧化石墨烯逐滴加入到聚合物溶胶中，采用超声分散处理方法，功能化氧化石墨烯表面的氧化还原活性物质层分子与多羟基聚合物分子之间通过氢键分子间作用进行自组装，功能化氧化石墨烯表面层排列聚合物分子，制得功能化氧化石墨修饰的聚合物溶胶。在搅拌条件下，将磷酸、硫酸、硫酸钠或高氯酸锂支持电解质溶液缓慢滴加到功能化氧化石墨修饰的聚合物溶胶中，混合均匀后制得聚合物溶胶电解质；蒸发去除多余乙醇/水溶剂，制得功能化氧化石墨烯修饰的聚合物凝胶电解质。
所述的氧化石墨烯分散液的浓度是1-3mgmL-1。
所述的乙醇/水混合溶剂中乙醇和水体积比为1:1。
所述的功能分子溶液，对苯二酚浓度为0.05-0.1molL-1，或者对苯二胺浓度为0.05-0.1molL-1。
所述的1molL-1硫酸的体积浓度为1-3％。
所述的氮气保护回流处理条件为70-100℃回流处理30-60分钟。
所述的聚合物溶胶中，聚合物是指聚乙烯醇和聚丙三醇复合物，聚乙烯醇分子量为60000-80000gmol-1，聚丙三醇分子量为600-900；聚乙烯醇与聚丙三醇的质量比为(3-5)：1；聚合物溶胶质量浓度为5-15％。
所述的聚合物溶胶电解质中，电解质是指磷酸，硫酸，硫酸钠或者高氯酸锂，聚合物与磷酸的质量比为1：(0.5-2)，聚合物与硫酸质量比为1：(0.5-2)，聚合物与硫酸钠质量比为1：(0.5-2.5)，聚合物与高氯酸锂质量比为1：(0.2-1)。
所述的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质中功能化氧化石墨烯的质量浓度为0.1-0.3％。
本发明采用功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质、电活性碳纸电极或电活性氮化钛电极，以无纺布为电极膈膜，用于构建对称型或者非对称性型全固态超级电容器的储能器件，实现电化学高效储能。
本发明通过向聚合物凝胶电解质中修饰功能化氧化石墨烯，具有二维片层结构的单层或多层功能化氧化石墨烯均匀排布在聚合物链段之间，形成三维多级间隙，缩短了电解质离子在凝胶聚合物中传输距离，提供了电解质离子快速迁移的路径；氧化石墨烯表面接有氧化还原活性物质，器件在充放电过程中电极电解质界面产生氧化还原反应，提高了电荷存储能力，增加了超级电容器的赝电容。制得的功能化氧化石墨烯修饰的聚合物凝胶电解质离子电导率高，组装的超级电容器等效串联电阻小，比电容高。
采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化的热回流合成法制备功能化氧化石墨烯：对苯二酚或对苯二胺与氧化石墨烯采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化反应工艺，通过热回流处理方法，形成化学键直接连接氧化石墨烯，表面形成电活性的氧化还原物质层，制得功能化氧化石墨烯。采用氢键自组装作用制备功能化氧化石墨烯修饰的聚合物凝胶电解质：功能化氧化石墨烯表面的氧化还原活性物质层分子与多羟基聚合物分子之间通过氢键分子间作用进行自组装，功能化氧化石墨烯表面层排列聚合物分子，制得功能化氧化石墨修饰的聚合物凝胶电解质。多羟基聚合物和功能化氧化石墨烯均含有大量亲水基团，形成稳定的水化层结构；多羟基聚合物与功能化氧化石墨烯通过氢键连接，将功能化氧化石墨烯均匀分散于多羟基聚合物基体内，构建出稳定的具有三维多级层间孔隙结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质。水化层结构和三维多级层间孔隙结构都有利于反应电解质离子扩散和传输。
技术效果：相对于现有技术，本发明所得功能化氧化石墨烯修饰的聚合物凝胶电解质具有三维多级层间孔隙结构，既能为电解质离子提供有效扩散传输路径，还引入基于可逆氧化还原反应的法拉第电容性能，解决了聚合物凝胶电解质离子电导率较低和固态超级电容器等效串联电阻较大、比容量较小的问题。
附图说明
图1：多层结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质的层间结构示意图，其中，(1)为聚合物层，(2)为氧化还原活性物质层，(3)为多层结构的氧化石墨烯层。
图2：单层结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质的层间结构示意图，其中，(1)为聚合物层，(2)为氧化还原活性物质层，(3)为单层结构的氧化石墨烯层。
图3：功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质的分子桥联作用力，其中，氧化还原活性物质层(2)与聚合物层(1)之间形成分子间作用力和化学键作用力；氧化还原活性物质层(2)氧化石墨烯层(3)之间形成分子间作用力和化学键作用力。
图4：不锈钢|聚合物凝胶电解质|不锈钢型阻塞电池的电化学交流阻抗谱图。a和b分别是聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和功能化氧化石墨烯修饰的聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质。
图5：聚合物凝胶电解质和氮化钛电极组装的对成型固态超级电容器的恒流充放电测试图。a和b分别是聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质，充放电电流密度为0.5mAcm-2。
图6：聚合物凝胶电解质和氮化钛电极组装的对成型固态超级电容器的循环伏安测试图。a和b分别是聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和功能化氧化石墨烯修饰的聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质，扫描速率为5mVs-1。
图7：(A)基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和氮化钛电极组装的对成型固态超级电容器的恒流充放电测试图。(B)基于功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和氮化钛电极组装的对成型全固态超级电容器的恒流充放电测试图。(C)基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质分别与氮化钛电极组装的对成型全固态超级电容器的比电容量-电流密度关系曲线。其中a、b、c、d、e和f曲线分别表示电流密度为0.5、1、3、5、8和10mAcm-2时的恒流充放电曲线。
图8：基于功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和石墨碳电极或氮化钛电极构建对称型全固态超级电容器进行电化学储能应用：(A)对称型全固态超级电容器结构示意图；(B)对称型全固态超级电容器在放电状态下驱动一个额定电压为2V的绿光LED发光二极管。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
本发明所述的多层结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质层间结构示意图，详见说明书附图1。包括聚合物层(1)、氧化还原活性物质层(2)、多层结构的氧化石墨烯层(3)，氧化石墨烯层(3)上下两面分别依次连接氧化还原活性物质层(2)和聚合物层(1)；聚合物凝胶基体内排列着多层结构的功能化氧化石墨烯，聚合物层(1)、氧化还原活性物质层(2)和多层结构的氧化石墨烯层(3)之间具有层与层间隙，形成三维多级层间结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质，多级层间结构形成的层间间隙为电解质离子提供高效的扩散传输输通道，所述的层间间隙是指氧化石墨烯层与层之间的间隙和氧化石墨烯层与聚合物层之间的间隙。所述的氧化还原活性物质层(2)与聚合物层(1)之间通过分子间作用力或化学键作用力连接；所述的氧化还原活性物质层(2)多层结构的氧化石墨烯层(3)之间通过分子间作用力或化学键作用力连接。
实施例2
本发明所述的单层结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质层间结构示意图，详见说明书附图2。包括聚合物层(1)、氧化还原活性物质层(2)和单层结构的氧化石墨烯层(3)，氧化石墨烯层(3)上下两面分别依次连接氧化还原活性物质层(2)和聚合物层(1)；聚合物凝胶基体内排列着单层结构的功能化氧化石墨烯，聚合物层(1)、氧化还原活性物质层(2)和单层结构的氧化石墨烯层(3)之间具有层与层间隙，形成三维多级层间结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质，多级层间结构形成的层间间隙为电解质离子提供高效的扩散传输输通道，所述的层间间隙是指氧化石墨烯层与聚合物层之间的间隙。所述的氧化还原活性物质层(2)与聚合物层(1)之间通过分子间作用力或化学键作用力连接；所述的氧化还原活性物质层(2)与单层结构的氧化石墨烯层(3)之间通过分子间作用力或化学键作用力连接。
实施例3
功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质的分子桥联作用力示意图，详见说明书附图3。氧化还原活性物质层(2)与聚合物层(1)之间的作用力包括：氧化还原活性物质的羟基或氨基与聚合物的羟基形成氢键分子间作用力；氧化还原活性物质的羟基与聚合物的羟基形成醚键化学键作用力。
氧化还原活性物质层(2)与氧化石墨烯层(3)之间的作用力包括：氧化还原活性物质的羟基或氨基与氧化石墨烯的羟基或环氧基之间形成氢键分子间作用力；氧化还原活性物质的苯环与氧化石墨烯的碳六元环之间形成Π-Π堆积分子间作用力；氧化还原活性物质的羟基或氨基与氧化石墨烯的羧基形成酯键或酰胺键化学键作用力；氧化还原活性物质的羟基与氧化石墨烯层的环氧基形成醚键化学键作用力。
实施例4
功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质的具体制备步骤如下：
(1)采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化的热回流合成法制备功能化氧化石墨烯：将单层或多层结构的氧化石墨烯溶于去离子水中，充分超声分散处理后形成氧化石墨烯分散液；再加入1M硫酸溶液作为反应催化剂；将对苯二酚或对苯二胺溶解于乙醇/水混合溶剂中制得功能分子溶液，在氮气保护的充分搅拌条件下，对苯二酚或对苯二胺溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，进行氮气保护下的热回流处理，采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化反应工艺，氧化石墨烯表面直接形成活化的氧化还原物质层，制得功能化氧化石墨烯；
(2)采用氢键自组装作用制备功能化氧化石墨修饰的聚合物凝胶电解质：将聚乙烯醇和聚丙三醇溶解于去离子水中，充分搅拌混合后制得均匀透明低粘度的聚合物溶胶；在充分搅拌条件下，将功能化氧化石墨烯逐滴加入到聚合物溶胶中，采用超声分散处理方法，功能化氧化石墨烯表面的氧化还原活性物质层分子与多羟基聚合物分子之间通过氢键分子间作用进行自组装，功能化氧化石墨烯表面层排列聚合物分子，制得功能化氧化石墨修饰的聚合物溶胶。在搅拌条件下，将磷酸、硫酸、硫酸钠或高氯酸锂支持电解质溶液缓慢滴加到功能化氧化石墨修饰的聚合物溶胶中，混合均匀后制得聚合物溶胶电解质；蒸发去除多余乙醇/水溶剂，制得功能化氧化石墨烯修饰的聚合物凝胶电解质。
实施例5
功能化氧化石墨烯修饰的聚合物凝胶电解质的制备方法。
采用Hummer法制备多层结构的氧化石墨烯，配置浓度为1.5mgmL-1的氧化石墨烯水分散悬浮液，加入体积比为1％的1mol L-1硫酸溶液作为催化剂；配置以体积比为1/1的乙醇/水混合溶剂的对苯二酚溶液，在氮气保护的充分搅拌条件下滴加到氧化石墨烯水分散液中，对苯二酚溶液浓度控制为0.08mol L-1。在70℃条件下氮气保护热回流处理60分钟，真空干燥处理后制得功能化氧化石墨烯。
取分子量为70000的聚乙烯醇和十聚丙三醇，在80℃下溶解于去离子水中，充分混合搅拌，聚乙烯醇的质量浓度为10％，十聚丙三醇的质量浓度为3％；加入功能化氧化石墨烯，控制其质量浓度为0.15％，充分超声分散处理。再加入硫酸溶液，硫酸的质量浓度为25％，充分搅拌混合2小时后制得聚合物溶胶电解质；再连续搅拌20h后得到功能化氧化石墨烯修饰聚合物溶胶电解质；在50℃下干燥去除多余水分，制得功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质。
实施例6
采用实施例5制得的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质放置于两个不锈钢片电极中间，进行电化学交流阻抗谱测试，交流阻抗的频率范围为1Hz-1MHz。根据交流阻抗的曲线与交流阻抗图上实轴相交的点推算聚合物电解质的电阻Rb，测量聚合物凝胶电解质厚度L，由公式计算聚合物凝胶电解质的离子电导率σ。25℃条件下，聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质的离子导电率达到0.00635Scm-1；功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质的离子导电率达到0.01351Scm-1，说明修饰功能化氧化石墨烯修饰改性聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质可以提高离子电导率。附图4是不锈钢|聚合物凝胶电解质|不锈钢型阻塞电池的电化学交流阻抗谱图。
实施例7
采用实施例5制得的功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质与氮化钛电极组装成全固态超级电容器，在两电极体系下进行恒流充放电测试，电流密度为0.5mA cm-2。附图5中a和b曲线分别是基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和功能化氧化石墨烯修饰改性聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的恒流充放电曲线。在相同电流密度下，基于功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的电压降较小(0.043V)，计算所得等效串联电阻为43Ωcm2，而基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的电压降为0.124V，计算所得等效串联电阻为124Ωcm2，说明功能化氧化石墨烯修饰改性聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质可以提高导电性能，降低等效串联电阻；根据恒电流充放电曲线计算结果可知：基于功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的比电容为22.41mFcm-2，而基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的比电容为16.13mF cm-2，说明功能化氧化石墨烯修饰改性聚合物凝胶电解质体系可以提高超级电容器的比电容性能。
实施例8
采用实施例5制得的功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质与氮化钛电极组装成超级电容器，在两电极体系下进行循环伏安测试，扫描速率为5mV s-1。附图6中a和b曲线分别是基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的循环伏安曲线。基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的的循环伏安曲线呈类矩形，说明超级电容器的电容表现为双电层电容性能；基于功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的循环伏安曲线出现一对可逆的氧化还原峰，电解质/电极界面发生了可逆氧化还原反应，电流响应明显增强，说明超级电容器的电容表现为法拉第电容性能，提高了超级电容器的电荷存储效能。
实施例9
采用实施例5制得的功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质与氮化钛电极组装成超级电容器，进行电化学恒电流充放电性能测试，设定电压窗为1.6V，电流密度范围为0.5-10mA cm-2。附图7中A、B、C图分别是基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质和功能化氧化石墨烯修饰的聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的恒电流充放电曲线图及其比电容量-电流密度关系曲线图。从0.5上升到10mA cm-2，基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的比电容由16.13mF cm-2下降到0.91mF cm-2，比电容保持率是25.1％；基于功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质超级电容器的比电容22.41下降到6.5mF cm-2，比电容保持率是42.9％，说明功能化氧化石墨烯修饰改性聚合物凝胶电解质可以改善超级电容器的倍率性能。
应用例1
采用实施例5制得的功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质与氮化钛电极组装成超级电容器进行储能应用，附图8是基于功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质的对称型全固态超级电容器的电化学储能应用。超级电容器正负电极均为氮化钛纳米管阵列电极，电解质为功能化氧化石墨烯修饰聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝胶电解质，电极间膈膜层为无纺布。对称型全固态超级电容器经过恒电流充电后，在放电状态下可以驱动额定电压为2.0V的绿光LED发光二极管。由此证明：本发明功能化氧化石墨烯修饰改性聚合物凝胶电解质可以作为全固态超级电容器的工作电解质，并进行有效的电化学储能应用。
Claims (6)
1.一种功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质，其特征在于：包括聚合物层(1)、氧化还原活性物质层(2)、氧化石墨烯层(3)，氧化石墨烯层(3)上下两面分别依次连接氧化还原活性物质层(2)和聚合物层(1)；聚合物层(1)、氧化还原活性物质层(2)和氧化石墨烯层(3)之间具有层与层间隙，形成三维多级层间结构的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质；所述的氧化还原活性物质层(2)与聚合物层(1)之间通过分子间作用力或化学键作用力连接；所述的氧化还原活性物质层(2)与氧化石墨烯层(3)之间通过分子间作用力或化学键作用力连接。
2.根据权利要求1所述功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述聚合物层(1)是指包含支持电解质的多羟基高分子链聚合物凝胶，多羟基高分子链聚合物是指聚乙烯醇和聚丙三醇；氧化还原活性物质层(2)是指对苯二酚或者对苯二胺；氧化石墨烯层(3)是指多层结构或者单层结构的含羧基、羟基、环氧基团的氧化石墨烯；氧化还原活性物质层(2)分别连接聚合物层(1)与氧化石墨烯层(3)而表现出桥联分子作用，同时氧化还原活性物质层(2)能发生可逆氧化还原反应而表现出法拉第电容性能。
3.根据权利要求1所述功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述分子间作用力是指氧化还原活性物质层(2)的羟基或氨基与聚合物层(1)的羟基之间形成氢键分子间作用力；氧化还原活性物质层(2)的羟基或氨基与氧化石墨烯层(3)的羟基之间形成氢键分子间作用力；氧化还原活性物质层(2)的苯环与氧化石墨烯层(3)的碳六元环之间形成Π-Π堆积分子间作用力；所述化学键作用力是指氧化还原活性物质层(2)的羟基与聚合物层(1)的羟基形成醚键化学键作用力；氧化还原活性物质层(2)的羟基与氧化石墨烯层(3)的羧基形成酯键化学键作用力；氧化还原活性物质层(2)的氨基与氧化石墨烯层(3)的羧基形成酰胺键化学键作用力；氧化还原活性物质层(2)的羟基与氧化石墨烯层(3)的环氧基形成醚键化学键作用力。
4.权利要求1、2或3所述的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化的热回流合成法制备功能化氧化石墨烯：将单层或多层结构的氧化石墨烯溶于去离子水中，充分超声分散处理后形成氧化石墨烯分散液；再加入1M硫酸溶液作为反应催化剂；将对苯二酚或对苯二胺溶解于乙醇/水混合溶剂中制得功能分子溶液，在氮气保护的充分搅拌条件下，对苯二酚或对苯二胺溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，进行氮气保护下的热回流处理，制得功能化氧化石墨烯；
(2)采用氢键自组装作用制备功能化氧化石墨修饰的聚合物凝胶电解质：将聚乙烯醇和聚丙三醇溶解于去离子水中，充分搅拌混合后制得均匀透明低粘度的聚合物溶胶；在充分搅拌条件下，将功能化氧化石墨烯逐滴加入到聚合物溶胶中，采用超声分散处理方法，制得功能化氧化石墨修饰的聚合物溶胶；在搅拌条件下，将磷酸、硫酸、硫酸钠或高氯酸锂支持电解质溶液缓慢滴加到功能化氧化石墨修饰的聚合物溶胶中，混合均匀后制得聚合物溶胶电解质；蒸发去除多余乙醇/水溶剂，制得功能化氧化石墨烯修饰的聚合物凝胶电解质。
5.根据权利要求4所述的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于：
所述的氧化石墨烯分散液的浓度是1-3mgmL-1；
所述的乙醇/水混合溶剂中乙醇和水体积比为1:1；
所述的功能分子溶液，对苯二酚浓度为0.05-0.1molL-1，或者对苯二胺浓度为0.05-0.1molL-1；
所述的1molL-1硫酸的体积浓度为1-3％；
所述的氮气保护下的热回流处理条件为70-100℃回流处理30-60分钟；
所述的聚合物溶胶中，聚合物是指聚乙烯醇和聚丙三醇复合物，聚乙烯醇分子量为60000-80000gmol-1，聚丙三醇分子量为600-900；聚乙烯醇与聚丙三醇的质量比为(3-5)：1；聚合物溶胶质量浓度为5-15％；
所述的聚合物溶胶电解质中，电解质是指磷酸，硫酸，硫酸钠或者高氯酸锂，聚合物与磷酸的质量比为1：(0.5-2)，聚合物与硫酸质量比为1：(0.5-2)，聚合物与硫酸钠质量比为1：(0.5-2.5)，聚合物与高氯酸锂质量比为1：(0.2-1)；
所述的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质中功能化氧化石墨烯的质量浓度为0.1-0.3％。
6.权利要求1、2或3所述的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质应用于超级电容器进行电化学储能的应用，其特征在于，所述的功能化氧化石墨烯修饰聚合物凝胶电解质作为超级电容器工作电解质，以电活性的石墨碳电极或者电活性氮化钛电极作为超级电容器工作电极，以无纺布为电极膈膜，构建对称型或者非对称性型全固态超级电容器进行电化学储能应用。
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