CN101630594B - 一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法 - Google Patents

一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，它涉及一种染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法。本发明解决了现有染料敏化太阳能电池的铂对电极制备成本高的问题。本发明的复合膜对电极由导电基底，碳材料薄膜和聚吡咯类薄膜组成。本发明的制备方法是：首先配置碳材料电泳液，然后在导电基底上电泳沉积碳材料薄膜；然后再配置吡咯类电沉积液，利用循环伏安法在碳材料薄膜上沉积聚吡咯类薄膜，得到碳材料/聚吡咯类复合膜对电极。本发明的复合膜对电极催化性能好，电化学稳定性好，导电率高，制备成本低，基于本发明复合膜对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到4.267％，与现有基于Pt对电极的染料敏化太阳能电池的相当。

Description

一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法 
技术领域
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，特别是涉及碳材料/聚吡咯类复合膜对电极的制备方法。 
背景技术
当前可再生能源不断消耗，人类面临的能源压力持续加剧，研究发展太阳能电池具有显而易见、非常重要的战略意义。染料敏化太阳能电池是一种新型的光电化学太阳能电池，主要由染料敏化纳米晶电极、电解液以及载有催化剂的对电极部分组成，具有较低的成本，简便的制备工艺以及良好的环境相容性，具有很好的应用前景。 
对电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，主要用于收集电子，还有一个主要作用是催化作用，加速I-/I3 -以及阴极电子之间的电子交换速度，因此需要对对电极进行修饰，以提高其催化性能。目前主要采用的修饰方法是铂修饰，通常由负载有铂催化剂的导电玻璃构成。铂可使对电极电解液界面上的电荷迁移快速高效进行，抑制暗电流，提高电池的开路电压。但是铂的昂贵和稀有，导致这种电极制备成本较高。 
发明内容
本发明的目的是为了解决现有染料敏化太阳能电池的铂对电极制备成本高的问题，本发明提供了一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法。 
本发明用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极由下至上依次由导电基底，碳材料薄膜和聚吡咯类薄膜通过分子间作用力和原子间作用力的共同作用连接而成，所述的聚吡咯类薄膜为聚吡咯薄膜或者聚吡咯衍生物薄膜。 
本发明用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，是通过以下步骤实现的： 
一、电泳沉积制备碳材料薄膜 
1、碳材料电泳液的配置：将碳材料加入混合酸中，然后在50℃～70℃下真空干燥10～15h得表面修饰的碳材料，然后再将表面修饰的碳材料分散到非质子有机溶剂中，再超声振荡分散20～40min后静置20～40min得到稳定的悬浮状的碳材料电泳液；其中，所述的混合酸是98％(质量)的浓硫酸与69％(质量)的浓硝酸按体积比3∶1比例的混合物，碳材料质量与混合酸体积的比例为1g∶60～100mL，表面修饰的碳材料质量与非质子有机溶剂体积的比例为1mg∶1mL； 
2、碳材料薄膜的制备：在碳材料电泳液中，以导电基底作为阳极，铂电极作为阴极，阴极与阳极间距离0.5～1.0cm，在直流40～60V电压下，电泳10～20秒，在基底上沉积碳材料薄膜，然后将沉积有碳材料薄膜的导电基底在70℃～90℃下真空干燥3～5h，在导电基底上得到碳材料薄膜； 
二、复合膜对电极的制备 
1、吡咯或者吡咯衍生物电沉积液的配置：将吡咯或吡咯衍生物单体分散到三氟化硼乙醚中得到吡咯或者吡咯衍生物电沉积液，吡咯或吡咯衍生物的浓度为15～20mmol/L； 
2、复合膜对电极的制备：在吡咯或吡咯衍生物电沉积液中，以扫描速度为0.05V/s，用电化学工作站以三电极体系，以沉积有碳材料薄膜的导电基底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参比电极，设置初始电位为-0.8V，在-0.8V～1.6V的扫描范围内进行循环伏安扫描10～20圈，然后取出工作电极，用去离子水冲洗，再在70℃～90℃下真空干燥10～15h，得到碳材料/聚吡咯类复合膜对电极，即用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极，所述的聚吡咯类为聚吡咯或者聚吡咯衍生物。 
本发明的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极连续均匀致密，相邻层之间结合力强，碳材料薄膜和聚吡咯类薄膜不易脱落，使用寿命长，催化性能好，电化学稳定性好，成本低。碳材料薄膜连续均匀致密，具有很大的比表面积、很好的电子传导率、稳定的电化学性能、很高的催化活性，同时，用具有共轭结构和良好的电荷传输性能的新型聚吡咯类化合物电沉积而得到的聚吡咯类薄膜为连续致密结实的粒子薄膜，具有导电率高、电化学可逆性强的优点，而且聚吡咯类化合物能在较低温度下与基底形成牢固的良好接触，便于大尺寸 电极的制备，在碳材料薄膜与聚吡咯类薄膜的相互作用下，使得本发明的对电极催化性能好，稳定性能好，尺寸大小可控。基于本发明的碳材料和聚吡咯类复合膜对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到4.267％，可以达到与基于现有传统Pt对电极的染料敏化太阳能电池相当的水平。 
本发明的制备方法制备周期短、制备工艺简单，成膜快，薄膜厚度可控。制备过程不需要高温高压的苛刻条件，能耗小，原料价格低，成本低。制备得到的对电极为薄膜电极，薄膜在降低成本方面有很大的优势：一是实现薄膜化后，可极大地节省材料；二是薄膜采用低温工艺技术，不仅有利于节能降耗，而且便于采用廉价衬底；三是由薄膜电极装配的电池转换效率高、稳定性高、具有规模生产能力。因此本发明具有很好的工业化生产潜力。 
本发明的制备方法在碳材料薄膜制备过程中不需添加活性添加剂，有效保证了碳材料的导电性能和催化性能。并保证了碘离子有巨大的有效转化场所，本发明得到的碳材料和聚吡咯类复合膜对电极催化性能好，光电转换效率高。 
附图说明
图1是本发明的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的结构示意图；图2是具体实施方式十五中步骤一得到的多壁碳纳米管薄膜的SEM形貌表征图；图3是具体实施方式十五中步骤一得到的多壁碳纳米管薄膜的AFM形貌表征图；图4是具体实施方式十五得到的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极(多壁碳纳米管/聚吡咯复合膜对电极)的AFM形貌表征图；图5是基于具体实施方式十五的多壁碳纳米管/聚吡咯复合膜对电极的染料敏化太阳能电池在模拟太阳光光强90mW/cm2下电压-电流曲线。 
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。 
具体实施方式一：本实施方式一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极由下至上依次由导电基底(1)、碳材料薄膜(2)和聚吡咯类薄膜(3)通过分子间作用力和原子间作用力的共同作用连接而成，所述的聚吡咯类薄膜为聚吡咯薄膜或者聚吡咯衍生物薄膜。 
本实施方式的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的结构示意图如图1所示。用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极结构致密均匀，相邻层之间结合力强，使用寿命长，稳定性好，催化性能好，尺寸大小可控。基于本实施方式的碳材料和聚吡咯类复合膜对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到4.267％，可以达到与基于现有传统Pt对电极的染料敏化太阳能电池相当的水平。其中，本实施方式中染料敏化太阳能电池按照现有三明治叠层式组合方式进行封装组合，阳极(工作电极)为TiO2电极，电解质为由碘化锂(LiI)、单质碘(I2)、叔丁基吡啶和1-丁基-3-甲基咪唑(BMIm)溶于乙腈和戊腈混合溶剂中配置而成，其中，LiI与I2的摩尔比为1∶0.5，LiI与叔丁基吡啶的摩尔比为1∶6，LiI与BMIm的摩尔比为1∶6，LiI质量与混合溶剂体积的比例为1g∶50mL，混合溶剂中乙腈与戊腈的混合体积比为85∶15。 
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是碳材料薄膜的厚度为6～10μm，聚吡咯类薄膜的厚度为2～4μm。其它参数与具体实施方式一相同。 
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是导电基底选自导电玻璃、不锈钢金属片或者镀有导电金属薄膜的绝缘材料。其它参数与具体实施方式一或二相同。 
本实施方式中所述的导电金属为铜、镍、锌、钛或锡。 
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是碳材料是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨粉或中间相碳微球。其它参数与具体实施方式一、二或三相同。 
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是聚吡咯衍生物为聚(1-C1-7烷基吡咯)、聚(3-C1-8烷基吡咯)。其他参数与具体实施方式一至四相同。 
具体实施方式六：本实施方式如具体实施方式一所述的用于染料敏化太阳能电池的复合对电极的制备方法，是通过以下步骤实现的： 
一、电泳沉积制备碳材料薄膜 
a、碳材料电泳液的配置：将碳材料加入混合酸中，然后在50℃～70℃下 恒温浸泡5～7h，然后再过滤，再用蒸馏水将过滤出的碳材料洗涤至洗涤液呈中性，然后将碳材料在50℃～70℃下真空干燥10～15h得表面修饰的碳材料，然后再将表面修饰的碳材料分散到非质子有机溶剂中，再超声振荡分散20～40min后静置20～40min得到稳定的悬浮状的碳材料电泳液；其中，所述的混合酸是98％(质量)的浓硫酸与69％(质量)的浓硝酸按体积比3∶1比例的混合物，碳材料质量与混合酸体积的比例为1g∶60～100mL，表面修饰的碳材料质量与非质子有机溶剂体积的比例为1mg∶1mL； 
b、碳材料薄膜的制备：在碳材料电泳液中，以导电基底作为阳极，铂电极作为阴极，阴极与阳极间距离0.5～1.0cm，在直流40～60V电压下，电泳10～20秒，在基底上沉积碳材料薄膜，然后将沉积有碳材料薄膜的导电基底在70℃～90℃下真空干燥3～5h，在导电基底上得到碳材料薄膜； 
二、复合膜对电极的制备 
a、吡咯或其衍生物电沉积液的配置：将吡咯或吡咯衍生物单体分散到三氟化硼乙醚中得到吡咯或者吡咯衍生物电沉淀液，吡咯或吡咯类衍生物的浓度为15～20mmol/L； 
b、复合膜对电极的制备：在吡咯或者吡咯衍生物电沉积液中，以扫描速度为0.05V/s，用电化学工作站以三电极体系，以沉积有碳材料薄膜的导电基底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参比电极，设置初始电位为-0.8V，在-0.8V～1.6V的扫描范围内进行循环伏安扫描10～20圈，然后取出工作电极，用去离子水冲洗，再在70℃～90℃下真空干燥10～15h得到碳材料/聚吡咯类复合膜对电极，即用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极，所述的聚吡咯类为聚吡咯或者聚吡咯衍生物。 
本实施方式的制备方法制备周期短、制备工艺简单，成膜快，薄膜厚度可控。制备过程不需要高温高压的苛刻条件，能耗小，原料价格低，成本降低。 
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一的a步骤中碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨粉或中间相碳微球。其它参数与具体实施方式六相同。 
本实施方式的碳纳米管由深圳纳米港或者成都有机化学所提供，石墨粉 是河北邯郸永通碳素厂生产的。 
本实施方式中中间相碳微球的制备方法是：在100℃下，向煤焦油或沥青中加入吡啶，然后过滤去除不溶物，然后将净化后的煤焦油或沥青加入到高压釜中，升温到260℃，搅拌1小时后，再以4℃/min的升温度升到400℃后进行聚合反应5h，然后将聚合反应的产物在250℃下过滤得到滤渣，再用吡啶抽提滤渣至无色，然后将滤渣真空干燥得到中间相碳微球，并经过2900℃热处理，得到石墨化中间相碳微球。 
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一的a步骤中非质子有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸酯、咪唑类离子液体或者醚类。其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。 
本实施方式中咪唑类离子液体是阴离子为三氟甲磺酸根、四氟硼酸根或者六氟磷酸根的烷基取代咪唑碘(化学式为[EMIm]CF3SO3，[EMIm]BF4或者[EMIm]PF6，其中[EMIm]为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子)。醚类为二甲氧甲烷或者1，2-二甲氧乙烷。 
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六、七或八不同的是步骤一的b步骤中导电基底选自导电玻璃、不锈钢金属片或镀有导电金属薄膜的绝缘材料。其它步骤及参数与具体实施方式六、七或八相同。 
本实施方式中所述的导电金属为铜、镍、锌、钛或锡。 
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九不同的是步骤一的b步骤中电泳时间为10秒。其它步骤及参数与具体实施方式六至九相同。 
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十不同的是步骤二的a步骤中吡咯衍生物为1-C1-7烷基吡咯、3-C1-8烷基吡咯。其它步骤及参数与具体实施方式六至十相同。 
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六至十一不同的是步骤二的b步骤中聚吡咯类薄膜中聚吡咯类为聚吡咯或者聚吡咯衍生物，其中聚吡咯衍生物为聚(1-C1-7烷基吡咯)、聚(3-C1-8烷基吡咯)。其它步骤及参数与具体实施方式六至十一相同。 
表1是在90mW/cm2的模拟太阳光强度下，对基于本实施方式得到用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的染料敏化太阳能电池进行光电流-光 电压伏安特性曲线的测试。 
本实施方式按照具体实施方式一所述的染料敏化太阳能电池组合方式将碳材料/聚吡咯类复合膜对电极进行组装，然后在90mW/cm2的太阳光强度下，对基于本实施方式得到的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的染料敏化太阳能电池进行光电流-光电压伏安特性曲线的测试，测试结果如表1所示。 
表1 
  复合膜对电极   电泳时间   (s)   循环伏安   扫描次数   光电转换效率
  单壁碳纳米管/聚吡咯   15   10圈   4.267％
  单壁碳纳米管/聚(1-乙基吡咯)   10   10圈   4.002％
  单壁碳纳米管/聚(3-丁基吡咯)   10   15圈   3.912％
  多壁碳纳米管/聚吡咯   15   10圈   3.673％
  多壁碳纳米管/聚(1-乙基吡咯)   15   10圈   3.123％
  多壁碳纳米管/聚(3-丁基吡咯)   15   10圈   3.101％
  中间相碳微球/聚吡咯   15   10圈   4.032％
  中间相碳微球/聚(1-乙基吡咯)   15   15圈   3.536％
  石墨/聚吡咯   15   10圈   3.568％
  石墨/聚(1-乙基吡咯)   15   15圈   3.108％
由表1可知，基于本实施方式得到的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的染料敏化太阳能电池的光电转化效率高，达到4.267％，其可达到基于Pt对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。 
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式六至十二不同的是步骤二的a步骤中吡咯单体和吡咯衍生物单体是日本梯希爱化成工业有限公司生产的。其它步骤及参数与具体实施方式六至十一相同。 
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式六至十三不同的是步骤二的b步骤中进行循环伏安扫描15圈。其它步骤及参数与具体实施方式六至十二相同。 
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式六不同的是用于染料敏 化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法通过以下步骤实现： 
一、电泳沉积制备多壁碳纳米管薄膜 
1、将1g多壁碳纳米管加入80mL混合酸中，然后在60℃下恒温浸泡6h，然后再过滤，再用蒸馏水将过滤出的碳材料洗涤至洗涤液呈中性，然后将碳材料在60℃下真空干燥12h得表面修饰的碳材料，然后再将表面修饰的碳材料分散到1L乙腈溶剂中，再超声振荡分散30min后静置30min得到稳定的悬浮状的碳材料电泳液； 
2、在碳材料电泳液中，以导电玻璃作为阳极，铂电极作为阴极，阴极与阳极间距离1.0cm，在直流50V电压下，电泳15秒，在导电玻璃上沉积碳材料薄膜，然后将沉积有碳材料薄膜的导电玻璃在80℃下真空干燥4h，在导电玻璃上得到多壁碳纳米管薄膜； 
二、碳材料和聚吡咯复合膜对电极的制备 
1、将0.018～0.020g吡咯单体溶解于25mL三氟化硼乙醚中得到吡咯电沉积液； 
2、在上述得到的吡咯电沉积液中，进行循环伏安扫描15圈，然后取出工作电极，用乙醇冲洗，再在80℃下真空干燥12h得到多壁碳纳米管/聚吡咯复合膜，即用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极。 
其它步骤及参数与具体实施方式六相同。 
本实施方式中步骤一得到的多壁碳纳米管薄膜分别进行扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征，结果分别如图2和图3所示。由图2可见，多壁碳纳米管薄膜连续均匀致密，由图3可知，多壁碳纳米管薄膜的比表面积大。本实施方式对得到的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极进行原子力显微镜(AFM)表征，结果如图4所示。由图4可以看到，聚吡咯薄膜为连续均匀致密的粒子膜，比表面积大。 
本实施方式的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极催化性能好，按照具体实施方式一所述的染料敏化太阳能电池组合方式将用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极(多壁碳纳米管/聚吡咯复合膜对电极)进行组装，然后将基于多壁碳纳米管/聚吡咯复合膜对电极的染料敏化太阳能电池在90mW/cm2的太阳光强度下进行光电流-光电压伏安特性曲线的测试，测试结 果如图5中a曲线所示，光电转换效率高，为3.673％，填充因子为0.439，现有基于Pt对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率为5.864％，填充因子为0.623。作为比较，我们利用热解法制备Pt对电极，并按照具体实施方式一所述的染料敏化太阳能电池组合方式将Pt对电极进行组装后，利用上述方法进行测试，如图5中b曲线所示，由图5可知，本实施方式的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极(多壁碳纳米管/聚吡咯复合膜对电极)的催化效果好，基于它的染料敏化太阳能电池可达到与现有基于Pt对电极的燃料敏化太阳能电池的光电转换效率，电池的电化学稳定性好，重复5次光电流-光电压伏安特性曲线的测试后电池的短路电流和开路电压仍保持稳定一致，短路电流密度在9.22mA/cm2，开路电压0.726V。 

Claims (5)

1.一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，所述用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极由下至上依次由导电基底(1)、碳材料薄膜(2)和聚吡咯类薄膜(3)通过分子间作用力和原子间作用力的共同作用连接而成，所述的聚吡咯类薄膜为聚吡咯薄膜或者聚吡咯衍生物薄膜；其特征在于用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、电泳沉积制备碳材料薄膜
a、碳材料电泳液的配置：将碳材料加入混合酸中，然后在50℃～70℃下恒温浸泡5～7h，然后过滤，再用蒸馏水将过滤出的碳材料洗涤至洗涤液呈中性，然后将碳材料在50℃～70℃下真空干燥10～15h，得表面修饰的碳材料，然后再将表面修饰的碳材料分散到非质子有机溶剂中，再超声振荡分散20～40min后静置20～40min得到稳定的悬浮状的碳材料电泳液；其中，所述的混合酸是98％(质量)的浓硫酸与69％(质量)的浓硝酸按体积比3∶1比例的混合物，碳材料质量与混合酸体积的比例为1g∶60～100mL，表面修饰的碳材料质量与非质子有机溶剂体积的比例为1mg∶1mL；
b、碳材料薄膜的制备：在碳材料电泳液中，以导电基底作为阳极，铂电极作为阴极，阴极与阳极间距离0.5～1.0cm，在直流40～60V电压下，电泳10～20秒，在基底上沉积碳材料薄膜，然后将沉积有碳材料薄膜的导电基底在70℃～90℃下真空干燥3～5h，在导电基底上得到碳材料薄膜；
二、复合膜对电极的制备
a、吡咯或者吡咯衍生物电沉积液的配置：将吡咯或者吡咯衍生物单体溶解于三氟化硼乙醚中得到吡咯或者吡咯衍生物电沉积液，吡咯或者吡咯类衍生物的浓度为15～20mmol/L；
b、复合膜对电极的制备：在吡咯或者吡咯衍生物电沉积液中，以扫描速度为0.05V/s，用电化学工作站以三电极体系，以沉积有碳材料薄膜的导电基底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参比电极，设置初始电位为-0.8V，在-0.8V～1.6V的扫描范围内进行循环伏安扫描10～20圈，然后取出工作电极，用去离子水冲洗，再在70℃～90℃下真空干燥10～15h得到碳材料/聚吡咯类复合膜对电极，即用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极，所述的聚吡咯类为聚吡咯或者聚吡咯衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，其特征在于步骤一的a步骤中碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨粉或者中间相碳微球。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，其特征在于步骤一的b步骤中导电基底选自导电玻璃、不锈钢金属片或者镀有导电金属薄膜的绝缘材料。
4.根据权利要求3所述的一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，其特征在于步骤一中b步骤中电泳15秒。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，其特征在于步骤二的a步骤中吡咯衍生物为1-C1-7烷基吡咯或者3-C1-8烷基吡咯。
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