CN103560013B - 一种硫化物对电极的染料敏化太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化物对电极的染料敏化太阳能电池及其制备方法。所述的对电极由金属镍泡沫和NiS组成，或者由导电玻璃和NiS、CoS或CuS组成，金属镍泡沫上的NiS和导电玻璃上的NiS、CoS或CuS通过水热法原位生长。本发明的优点是：对电极催化材料NiS、CoS、CuS对电解质有较好的催化活性和稳定性，价格低廉，利于技术的实施和推广。最突出是在镍泡沫上原位生长NiS纳米结构得到NiS对电极，NiS是一种纳米墙网状的结构，性能甚至超过以导电玻璃为基底的铂对电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化物对电极的染料敏化太阳能电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。
技术背景
当前能源问题变得越来越迫切,而太阳能作为一种清洁能源具有很大的发展潜力，合理的利用太阳能能有效的缓解能源问题，而太阳能电池作为合理利用太阳能的典型代表经过多年的发展已经历了好几代，也取得了很大的突破，目前迅速发展的第三代太阳能电池主要有染料敏化太阳电池和有机电池，有机电池的光电转化效率目前已经超10%，电池结构简单且能通过卷对卷的方式做成薄膜状，具有很大的工业化前景，但是有机电池目前在稳定性方面受到很大的限制，而且它也受限于电池效率的理想极限值。染料敏化太阳能电池目前达到的最高效率超过了12%，染料敏化电池是一种三明治结构的电池，典型的敏化剂是N719。但现在染料敏化太阳能电池仍存在很多问题制约它实现工业化生产。
制约染料敏化太阳能电池发展的一个重要因素就是其成本问题。其通常所用的对电极是导电玻璃上做一层贵金属Pt膜，而导电玻璃和Pt对电极占了成本的百分之六十。所以寻找一种可以替代Pt并且不需要导电玻璃的对电极意义重大。作为对电极材料首先需要好的催化活性，并且要在电解质中稳定。目前有大量的文献报道用新的材料替代贵金属Pt，如碳、导电聚合物、硫化物、氮化物、氧化物等。一方面硫化物是一种具有高催化活性和稳定性的材料，NiS做染料敏化太阳能电池对电极有少量的文献报道。但是传统的制备NiS的方法是通过在导电玻璃上电沉积一层NiS催化层（Sun Hui-cheng, Qin Da, et al, Dye-sensitized solar cells with NiS counter electrodes electrodeposited by apotential reversal technique, Energy Environ. Sci, 2011(4):2630–2637）。这虽然用硫化镍替代了贵金属Pt，但是使用的仍然是导电玻璃做为基底。而且染料敏化太阳能电池的效率只是接近Pt对电极。另一方面有报道用金属衬底代替导电玻璃（Ma Ting-li,Fang Xiao-ming, et al, Properties of several types of novel counterelectrodes for dye-sensitized solar cells，Journal of ElectroanalyticalChemistry, 2004(574):77–83) 。金属衬底由于有比导电玻璃更好的导电性能，所以能得到更高的开路电压和填充因子，但只是用金属衬底代替了导电玻璃，金属衬底上面镀的仍然是贵金属Pt。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有的染料敏化太阳能电池用Pt对电极高成本的问题，提供一种低成本而且高效的对电极及其制备方法。
本发明的技术方案：
硫化物对电极的染料敏化太阳能电池包括:光阳极、电解质和对电极；所述的光阳极由FTO导电玻璃和敏化了染料的TiO2多孔层组成；所述的对电极由金属镍泡沫和NiS组成，或者由导电玻璃和NiS、CoS或CuS组成，金属镍泡沫上的NiS和导电玻璃上的NiS、CoS或CuS通过水热法原位生长。
所述的染料是N719染料。
所述的电解质是1mol/L的碘化1-丙基-3-甲基咪唑盐, 0.04mol/L的碘化锂,0.03mol/L的碘, 0.1mol/L的硫氰酸胍和0.5mol/L的4-叔丁基吡啶的混合溶液, 所用溶剂是体积比为1：1的乙腈和碳酸丙烯酯混合物。
上述硫化物对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）光阳极的制备：先将FTO导电玻璃衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干，先旋涂一层TiO2致密层, 再烧结. 然后在基底上先涂抹TiO2浆料，烧结形成TiO2的多孔层；水浴60℃恒温敏化N719十二小时；
（2）对电极的制备：将镀有Ni、Co或Cu膜的导电玻璃或者金属Ni泡沫和硫粉水热原位反应生成硫化物对电极；
（3）将染料敏化的光阳极和对电极组装成三明治结构，中间滴加电解质。
上述步骤（2）中在镀有Ni、Co或Cu膜的导电玻璃上原位生成硫化物的流程为：
（1）将导电玻璃依次放在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，再用氮气吹干；
（2）用磁控溅射的方法在导电玻璃上镀上Ni、Co或Cu膜；
（3）反应釜中加入适量的硫粉和无水乙醇；
（3）将镀有Ni、Co或Cu膜的导电玻璃放入反应釜；
（4）反应釜放在烘箱中保温，发生水热反应；
（5）冷却后取出样品，用无水乙醇冲洗，烘干。
上述步骤（2）中金属泡沫上原位生成硫化物的流程为：
（1）将镍泡沫依次放在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，再用氮气吹干；
（2）反应釜中加入适量的硫粉和无水乙醇；
（3）将镍泡沫放入反应釜；
（4）反应釜放在烘箱中，温度保持130摄氏度反应6~12小时；
（5）冷却后取出反应后的镍泡沫，用无水乙醇冲洗，烘干。
本发明方法可以通过简单步骤高效、低成本的制备出硫化物对电极，有利于推广。极大的降低了成本。所制备的太阳能电池有很高的效率。
本发明的有益效果是：1）所涉及的反应原料价格低廉且材料较为环保, 特别是镍泡沫具有一定的柔韧性, 金属镍泡沫具有非常好的导电性，导电性能优于导电玻璃,可以弯曲,可以用在柔性电池上；2）对电极的催化材料是NiS、CoS、CuS，对电解质有较好的催化活性和稳定性，所得到的硫化物对电解质的催化活性大于或接近Pt, 有利于电池性能的提高；3）整个原位生长过程中的工艺简单，替代了贵金属铂,可大面积生产, 利于技术的实施和推广；4）镍泡沫上原位生长的NiS对电极电池性能较采用Pt对电极不仅降低了成本而且在性能上有所提高，有很好的应用前景。本发明不需要导电玻璃和贵金属铂的对电极，这较大的降低了电池成本，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是一染料敏化太阳能电池的结构示意图，其中1- FTO，2 -吸附了染料的金属氧化物多孔层，3-电解液，4-硫化物，5- FTO或者Ni泡沫。
图2是实施例2中生长硫化镍纳米墙的扫描电镜图。
图3是实施例4中生长硫化镍纳米墙的扫描电镜图。
图4是实施例1制得染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图5是实施例2制得染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图6是实施例3制得染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图7是实施例4制得染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图8是实施例5制得染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图9是实施例6制得染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
实施例1：
1）清洗。试验中要先对FTO导电玻璃衬底进行清洗、吹干。首先将导电玻璃用玻璃刀切成所需的尺寸大小，切好后用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放在超声波清洗器中依次用去丙酮、乙醇、离子水中超声清洗，最后再用氮气吹干即可得到实验需要的表面干净的衬底。
2）制备N719敏化的光阳极。在干净的FTO刮涂一层事先制备好的TiO2浆料，在450℃下烧结30分钟形成TiO2多孔层，重复刮涂直到TiO2达到约12μm，。
3）制备对电极。在FTO上用磁控溅射法镀一层厚度为200nm左右的Pt膜,即得到Pt对电极。
4）组装。对电极、N719敏化好的光阳极和遮光板用夹具固定在一起形成三明治结构，对电极和光阳极之间通过毛细血管原理滴加电解质（1mol/L的碘化1-丙基-3-甲基咪唑盐, 0.04mol/L的碘化锂, 0.03mol/L的碘, 0.1mol/L的硫氰酸胍和0.5mol/L的4-叔丁基吡啶的混合溶液, 所用溶剂是体积比为1：1的乙腈和碳酸丙烯酯混合物）。
5）测试。在AM1.5，遮光板中间圆孔的透光面积为0.25 cm2的条件下对电池进行测试。当光从光阳极正面入射时，开路电压0.73V，短路电流密度14.50mA/cm2，填充因子0.58，转换效率6.17%。
本发明中作为对比的Pt对电极，用到了贵金属Pt和导电玻璃FTO，成本较高,不利于染料敏化太阳能电池的工业化生产。
实施例2：
1）清洗。同实施例1。
2）制备N719敏化的光阳极。同实施例1。
3）制备对电极。将镍泡沫依次放在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，再用氮气吹干。再把镍泡沫直接放入装有一定量硫粉和无水乙醇的反应釜中, 反应釜放在烘箱中温度保持130摄氏度反应12小时,冷却后取出反应后的镍泡沫，用无水乙醇冲洗，烘箱烘干待用。即得到镍泡沫上原位生长的NiS对电极。
4）组装。对电极、N719敏化好的光阳极和遮光板用夹具固定在一起形成三明治结构，对电极和光阳极之间通过毛细血管原理滴加电解质（1mol/L的碘化1-丙基-3-甲基咪唑盐, 0.04mol/L的碘化锂, 0.03mol/L的碘, 0.1mol/L的硫氰酸胍和0.5mol/L的4-叔丁基吡啶的混合溶液, 所用溶剂是体积比为1：1的乙腈和碳酸丙烯酯混合物）。
5）测试。在AM1.5，遮光板中间圆孔的透光面积为0.25 cm2的条件下对电池进行测试。当光从光阳极正面入射时，开路电压0.77V，短路电流密度14.26mA/cm2，填充因子0.65，转换效率7.17%。
实施例3：
1）清洗。同实施例1。
2）制备N719敏化的光阳极。同实施例1。
3）制备对电极。将镍泡沫依次放在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，再用氮气吹干。再把镍泡沫直接放入装有一定量硫粉和无水乙醇的反应釜中, 反应釜放在烘箱中温度保持130摄氏度反应6小时,冷却后取出反应后的镍泡沫，用无水乙醇冲洗，烘箱烘干待用。即得到镍泡沫上原位生长的NiS对电极。
4）组装。对电极、N719敏化好的光阳极和遮光板用夹具固定在一起形成三明治结构，对电极和光阳极之间通过毛细血管原理滴加电解质（1mol/L的碘化1-丙基-3-甲基咪唑盐, 0.04mol/L的碘化锂, 0.03mol/L的碘, 0.1mol/L的硫氰酸胍和0.5mol/L的4-叔丁基吡啶的混合溶液, 所用溶剂是体积比为1：1的乙腈和碳酸丙烯酯混合物）。
5）测试。在AM1.5，遮光板中间圆孔的透光面积为0.25 cm2的条件下对电池进行测试。当光从光阳极正面入射时，开路电压0.76V，短路电流密度13.27mA/cm2，填充因子0.67，转换效率6.83%。
实施例4：
1）清洗。同实施例1。
2）制备N719敏化的光阳极。同实施例1。
3）制备对电极。在FTO上用磁控溅射法镀一层厚度为1μm左右的Ni膜,反应釜中加入一定量的硫粉和无水乙醇, 将FTO上镀有Ni膜的片子放入反应釜,反应釜放在烘箱中温度保持130摄氏度反应12小时,冷却后取出反应后的样品，用无水乙醇冲洗，烘箱烘干待用。即得到FTO玻璃上长的NiS对电极。
4）组装。对电极、N719敏化好的光阳极和遮光板用夹具固定在一起形成三明治结构，对电极和光阳极之间通过毛细血管原理滴加电解质（1mol/L的碘化1-丙基-3-甲基咪唑盐, 0.04mol/L的碘化锂, 0.03mol/L的碘, 0.1mol/L的硫氰酸胍和0.5mol/L的4-叔丁基吡啶的混合溶液, 所用溶剂是体积比为1：1的乙腈和碳酸丙烯酯混合物）。
5）测试。在AM1.5，遮光板中间圆孔的透光面积为0.25 cm2的条件下对电池进行测试。当光从光阳极正面入射时，开路电压0.73V，短路电流密度13.95mA/cm2，填充因子0.58，转换效率5.95%。
实施例5：
1）清洗。同实施例1。
2）制备N719敏化的光阳极。同实施例1。
3）制备对电极。在FTO上用磁控溅射法镀一层厚度为1μm左右的Co膜,反应釜中加入一定量的硫粉和无水乙醇, 将FTO上镀有Co膜的片子放入反应釜,反应釜放在烘箱中温度保持150摄氏度反应12小时, 冷却后取出反应后的样品，用无水乙醇冲洗，烘箱烘干待用。即得到FTO玻璃上长的CoS对电极。
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实施例6：
1）清洗。同实施例1。
2）制备N719敏化的光阳极。同实施例1。
3）制备对电极。在FTO上用磁控溅射法镀一层厚度为1μm左右的Cu膜,反应釜中加入一定量的硫粉和无水乙醇, 将FTO上镀有Cu膜的片子放入反应釜,反应釜放在烘箱中温度保持60摄氏度反应12小时,冷却后取出反应后的样品，用无水乙醇冲洗，烘箱烘干待用。即得到FTO玻璃上长的CuS对电极。
4）组装。对电极、N719敏化好的光阳极和遮光板用夹具固定在一起形成三明治结构，对电极和光阳极之间通过毛细血管原理滴加电解质（1mol/L的碘化1-丙基-3-甲基咪唑盐, 0.04mol/L的碘化锂, 0.03mol/L的碘, 0.1mol/L的硫氰酸胍和0.5mol/L的4-叔丁基吡啶的混合溶液, 所用溶剂是体积比为1：1的乙腈和碳酸丙烯酯混合物）。
5）测试。在AM1.5，遮光板中间圆孔的透光面积为0.25 cm2的条件下对电池进行测试。当光从光阳极正面入射时，开路电压0.73V，短路电流密度13.62mA/cm2，填充因子0.55，转换效率5.51%。
本发明中的在金属镍泡沫上的原位生长的NiS对电极性能相对Pt对电极有所提升，除了电流密度外电池的各项的性能参数都有所提升，NiS具有高的催化活性和在电解质中的稳定性,而且性能略高于Pt对电极, 不仅原料成本极大降低而且工艺简单。同样在FTO的NiS、CoS、CuS对电极和Pt对电极相比，性能接近。这种原位生长硫化物的方法工艺简单,只需要通过一步水热的方法就可获得，而且硫化物在衬底上的附着力较好,所以具有优异的性能。这充分说明了硫化物做为染料敏化太阳能电池对电极的可行性。
Claims (5)
1.一种硫化物对电极的染料敏化太阳能电池,包括光阳极、电解质和对电极；所述的光阳极由FTO导电玻璃和敏化了染料的TiO2多孔层组成；所述的对电极由金属镍泡沫和NiS组成，金属镍泡沫上的NiS通过水热法原位生长。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述的染料是N719染料。
3.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述的电解质是1mol/L的碘化1-丙基-3-甲基咪唑盐, 0.04mol/L的碘化锂, 0.03mol/L的碘, 0.1mol/L的硫氰酸胍和0.5mol/L的4-叔丁基吡啶的混合溶液， 所用溶剂是体积比为1：1的乙腈和碳酸丙烯酯混合物。
4.权利要求1所述的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）光阳极的制备：先将FTO导电玻璃衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干，先旋涂一层TiO2致密层， 再烧结，然后在基底上先涂抹TiO2浆料，烧结形成TiO2的多孔层；水浴60℃恒温敏化N719十二小时；
（2）对电极的制备：将金属Ni泡沫和硫粉水热原位反应生成硫化物对电极；
（3）将染料敏化的光阳极和对电极组装成三明治结构，中间滴加电解质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属泡沫上原位生成硫化物的流程为：
（1）将镍泡沫依次放在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，再用氮气吹干；
（2）反应釜中加入适量的硫粉和无水乙醇；
（3）将镍泡沫放入反应釜；
（4）反应釜放在烘箱中，温度保持130摄氏度反应6~12小时；
（5）冷却后取出反应后的镍泡沫，用无水乙醇冲洗，烘干。
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