CN102605417B - 一种聚合物纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物纳米管的制备方法：(1)将电解溶剂、单体A和单体B、支持电解质加入三电极电解池中配制成电解液，采用恒电位法进行聚合，在工作电极上电沉积得到共聚物薄膜；(2)将步骤(1)获得的表面沉积共聚物薄膜的工作电极置于空白溶液中，在初始电位-0.6～0V、最高电位1.0～2.0V、扫描速率0.1～0.5V/s条件下进行循环伏安扫描，扫描周期为100～1000，扫描结束后，获得表面沉积聚合物纳米管的工作电极，将表面沉积聚合物纳米管的工作电极后处理，获得所述的聚合物纳米管；本发明制备方法简便，聚合物纳米管几乎覆盖在整个电极表面，宏观呈现膜状，可以应用于液晶显示器，智能窗等领域。
Description
(一)技术领域
本发明涉及聚合物纳米材料制备方法，特别涉及一种聚合物纳米管的制备方法。
(二)背景技术
随着科学技术的发展，材料的发展日渐趋于纳米领域。纳米科学和技术正在信息、能源、环境、化学、微电子、微制造、生物、医学和国防等方面显示出广阔的应用前景。在过去的几十年，无机纳米材料的发展得到了人们的广泛关注，特别是在制备方法和形貌控制方面，科研人员已经开展了一系列深入的研究。近年来，聚合物纳米材料的制备和应用吸引了人们的兴趣。聚合物纳米材料具有独特的光电学性能、良好的导电性、易于实现大面积制备以及较低的生产成本等优点，在发光二极管、传感器、显示器和太阳能电池等方面呈现出巨大的商业前景，所以成为当前纳米材料的研究热点。然而聚合物纳米材料的有限性和复杂的制备过程限制了其应用的商业化。目前聚合物纳米材料的制备方法主要有：
(1)硬模板法：是制备聚合物纳米材料最常用的方法，通常采用阳极氧化铝模板、聚碳酸酯模板和沸石模板等。
Martin(Nature 1994，369：298；Chem.Mater.1994，6：1627 1996，8：2382)等人采用硬模板法，利用化学氧化聚合或电化学聚合制备了聚吡咯、聚苯胺和聚3-甲基噻吩纳米管。
Jyongsik Jang等人(Chem.Commun.2004，882)采用阳极氧化铝作为模板，并且结合气相沉积法制备了聚吡咯纳米管。其中，纳米管的厚度可以精确地控制在几个纳米的尺寸范围内。
(2)软模板法：通常采用表面活性剂、环糊精、液态晶体以及生物分子等。
Hyeonseok Yoon等人(Adv.Funct.Mater.2007，17，431)采用AOT分子形成圆柱形胶束，在非极性溶剂中与铁阳离子共同作用下制备聚吡咯纳米管。其中铁阳离子用作化学聚合反应中的氧化剂，AOT胶束可以将铁阳离子吸附在其表面，以促进反应的顺利进行。
(3)非模板法：主要分为电化学聚合法、化学聚合法、界面聚合法等等。
Lange等人(Synthetic Metals 2001，121，1319)采用电化学聚合法制备了聚苯胺微纳米纤维，其中以富勒烯衍生物作为掺杂物。
Kaner等人(J.Am.Chem.Soc.2003，125，314)采用界面聚合法，在真空条件下制得了聚苯胺纳米纤维。其中，纳米纤维的直径为30-50nm，长度为500至几微米。这种方法是在化学氧化聚合的基础上，在强酸条件下，以过二硫酸铵为氧化剂，在不相溶的水/有机溶剂的体系下完成的。
尽管上述介绍的几种方法都可以用于制备聚合物纳米材料，但是都各自存在自身的缺陷：
(1)硬模板法虽然具有较高的稳定性，能很好的控制纳米材料的大小和形貌，但是硬模板的结构比较单一，因此制得的纳米形貌会比较少。
(2)软模板的形态比较多样性，而且比较容易构筑、不需要复杂的设备。但是软模板法的稳定性较差，模板效率不高。
(3)非模板法不需要任何模板，制备过程比较简单、方便，但是针对性比较强，只有有限的物质和材料才能采用此种方法。
因此，寻找一种工艺简便，成本低廉、稳定性好，形貌和大小可控的方法来制备聚合物纳米材料仍是当前研究的主要方向。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种简便、成本低廉的聚合物纳米管的制备方法，通过控制一定的反应条件和参数来控制聚合物的形貌和尺寸大小，为解决上述技术问题，本发明所述的聚合物纳米管的制备方法采用如下技术方案：所述聚合物纳米管是基于电化学聚合的基础上，对所制得的平整的聚合物膜在一定的电位条件下进行多个周期的循环伏安测试，即可制得聚合物纳米管。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种聚合物纳米管的制备方法，所述方法为：(1)将电解溶剂、单体A和单体B、支持电解质加入三电极电解池中配制成电解液，所述电解液中两种单体的初始浓度各为0.001～0.01mol/L，支持电解质的浓度为0.001～0.1mol/L，电解液在三电极电解池中在采用恒电位法进行聚合，在工作电极上电沉积得到共聚物薄膜；所述的三电极电解池以金、铂或氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极为工作电极，以金、铂电极为辅助电极(优选铂电极)，以银-氯化银电极为参比电极，在恒电位1.0～2.0V(优选1.0～1.5V，更优选1.22～1.38V)条件下采用恒电位法进行聚合反应(在室温下进行，通常室温为20～30℃)，聚合反应终点根据消耗电量0.04～0.08C进行判断，通常反应时间为50～1000s，聚合结束后，将电位控制为-0.6V对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理200～300s，获得表面沉积共聚物薄膜的工作电极；所述单体A为对噻吩苯类衍生物，单体B为芘；所述支持电解质由阴离子和阳离子按摩尔比1∶1比例组成，所述阴离子为下列一种或两种以上任意混合：高氯酸根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子，所述阳离子为下列一种或两种以上任意混合：锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子或四丁基铵离子；所述的电解溶剂为二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷；(2)将步骤(1)获得的表面沉积共聚物薄膜的工作电极置于空白溶液中，在初始电位-0.6～0V(优选0V)、最高电位1.0～2.0V(优选1.3～1.5V)、扫描速率0.1～0.5V/s(优选0.1～0.3V/s，更优选0.3V/s)条件下进行循环伏安扫描，扫描周期为100～1000(优选500)，扫描结束后，获得表面沉积聚合物纳米管的工作电极，将表面沉积聚合物纳米管的工作电极后处理，获得所述的聚合物纳米管；所述空白溶液为所述的支持电解质和所述的电解溶剂的混合溶液，所述空白溶液中支持电解质的浓度为0.001～0.1mol/L。
本发明所述初始电位是进行循环伏安扫描前设置的电位，最高电位是进行循环伏安扫描设置的最高电位，初始电位和最高电位均在循环伏安扫描前对循环伏安扫描仪设置的参数；所述空白溶液与电解液相比不含两种单体，空白溶液中的电解溶剂和支持电解质的种类和浓度与电解液中的相同。
进一步，所述步骤(1)中单体A优选为下列之一：1，4-二(3-噻吩)苯、1，4-二(2-噻吩)苯或三(4-(2-噻吩))三苯胺。所述步骤(1)中单体B为：芘。
步骤(1)或步骤(2)中所述电解溶剂优选二氯甲烷。
所述步骤(1)中所述支持电解质在电解液中的浓度优选为0.01～0.1mol/L，所述支持电解质优选为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或四丁基氟硼酸铵。
所述步骤(1)中所述工作电极优选为氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极。
进一步，所述步骤(1)中脱掺杂处理的方法为：在电位-0.6V下，将聚合反应后的工作电极直接在电解液中进行一次脱掺杂处理300s，然后将一次脱掺杂处理后的工作电极用电解溶剂洗涤，再在空白溶液中，在电位-0.6V下，进行二次脱掺杂处理200s，获得表面沉积共聚物薄膜的工作电极；所述电解溶剂为下列之一：乙腈、三氯甲烷或二氯甲烷；所述空白溶液为所述的支持电解质和所述的电解溶剂的混合溶液，所述的空白溶液中支持电解质的浓度为0.001～0.1mol/L。
步骤(1)或步骤(2)中所述电解溶剂为同一种溶剂，均选自下列之一：乙腈、三氯甲烷或二氯甲烷。
本发明所述单体A和单体B的初始氧化电位差足够接近就可以发生聚合反应，优选电位差小于1V。
本发明所述的脱掺杂处理有两次，第一次将聚合反应后的工作电极直接在原聚合反应的电解液中进行，然后将一次脱掺杂后的工作电极用电解溶剂洗涤，然后置于空白溶液中进行第二次脱掺杂处理，将第二次脱掺杂处理后的工作电极直接于空白溶液中进行后续的循环伏安扫描。
步骤(2)所述表面沉积聚合物纳米管的工作电极后处理方法为：将表面沉积聚合物纳米管的工作电极用电解溶剂清洗，60℃干燥，获得所述的聚合物纳米管；所述电解溶剂为下列之一：乙腈、三氯甲烷或二氯甲烷；所述表面沉积聚合物纳米管的工作电极的后处理只需要用电解溶剂洗涤，干燥，不需要将表面沉积的聚合物纳米管剥离，聚合物纳米管与工作电极一起用于后续的各种测试。
步骤(2)所述循环伏安扫描方法为：将步骤(1)获得的表面沉积共聚物薄膜的工作电极置于空白溶液中，以金、铂电极为辅助电极，以银-氯化银电极为参比电极，在初始电位-0.6～0V(优选0V)、最高电位1.0～2.0V(优选1.3～1.5V)、扫描速率0.05V/s、扫描周期为2的条件下进行循环伏安扫描，监测共聚物膜的氧化还原峰，当氧化还原峰可逆循环(即氧化峰和还原峰对应同时存在)时，在初始电位-0.6～0V(优选0V)、最高电位1.0～2.0V(优选1.3～1.5V)、扫描速率0.1～0.5V/s(优选0.1～0.3V/s，更优选0.3V/s)条件下开始扫描周期为100～1000(优选500)的循环扫描，扫描结束后，获得表面沉积聚合物纳米管的工作电极，将表面沉积聚合物纳米管的工作电极用电解溶剂清洗，60℃干燥，获得所述的聚合物纳米管；所述空白溶液为所述的支持电解质和所述电解溶剂的混合溶液，所述电解溶剂为下列之一：乙腈、三氯甲烷或二氯甲烷；所述的空白溶液中支持电解质的浓度为0.01～0.1mol/L(更优选0.1mol/L)。
本发明所述参比电极为双液接型银/氯化银电极，以饱和氯化钾水溶液为第一液接，以支持电解质和相应电解溶剂为第二液接。
本发明所述单体A和单体B均为单体，为便于区分两种不同单体而命名，字母A和B没有含义。
本发明通过扫描电镜(SEM)对共聚物的形貌进行表征，证实了共聚物纳米管的形成。紫外电化学光谱测试表明了共聚物纳米管具有电致变色性能，即在不同的电位下会实现不同的颜色变化。
与现有技术相比，本发明中所述的共聚物纳米管的制备方法的有益效果主要体现在：
(1)本发明制备方法简便，不需要任何模板，所以不需要考虑因为去除模板时的复杂过程和去除过程中对聚合物纳米材料造成的破坏，不需要苛刻的反应条件，室温下就可以进行操作；
(2)聚合物纳米管几乎覆盖在整个电极表面，宏观呈现膜状，所以可以直接用来做各种测试，避免了化学氧化聚合得到粉末状的产物做各种测试时要配成溶液涂膜的复杂过程。
(3)制备出的共聚物纳米管具有电致变色的性能，即在不同的施加电位下会产生不同的颜色变化，因而可以应用于液晶显示器，智能窗等领域。
(四)附图说明
图1为本发明实施例1制得的共聚物纳米管SEM图；
图2为本发明实施例1制得的共聚物纳米管的紫外电化学光谱图，正方形为0V(自然态)，圆形为0.6V，正三角形为0.7V，倒三角形为0.8V，左三角形为0.9V，右三角形为1.0V，菱形为1.1V，五边形为1.2V，六边形为1.3V，五角星为1.4V(氧化态)；
图3为本发明实施例2制得的共聚物纳米管SEM图；
图4为本发明实施例3制得的共聚物纳米管SEM图；
图5为本发明实施例3制得的共聚物纳米管的紫外电化学光谱图，正方形为0V(自然态)，圆形为0.7V，正三角形为0.8V，倒三角形为0.9V，左三角形为1.0V，右三角形为1.1V，菱形为1.2V，五边形为1.3V(氧化态)，六边形为1.4V；
图6为本发明实施例4制得的共聚物纳米管SEM图；
图7为本发明实施例5制得的共聚物纳米管SEM图；
图8为本发明实施例6制得的共聚物纳米管SEM图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明采用恒电位聚合法制备共聚物膜，对表面沉积共聚物薄膜的工作电极进行循环伏安扫描，从而制得共聚物纳米管。整个制备过程中采用的仪器为电化学工作站(CHI660C，上海辰华仪器公司)和三电极体系。
实施例1
两种单体A(1，4-二(3-噻吩)苯)和B(芘)，其结构如下：
操作过程：
(1)单体A和单体B的共聚物膜的制备：将单体A(0.0003mol，初始氧化电位：1.33V)、单体B(0.0003mol，初始氧化电位：1.16V)和四丁基高氯酸铵(四丁基铵离子与高氯酸根离子的摩尔比为1∶1)(0.01mol)与二氯甲烷混合，配制成单体A和单体B初始浓度均为0.003mol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL。采用四丁基高氯酸铵(四丁基铵离子与高氯酸根离子的摩尔比为1∶1)作为支持电解质，电解池选用三电极体系，以ITO导电玻璃作为工作电极(依次在三氯甲烷、丙酮、乙醇中超声洗涤10min)，以抛光过的铂片(表面光亮平整)作为辅助电极(Pt，2cm×2cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，饱和氯化钾水溶液作为第一液接，0.1mol/L四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液作为第二液接)。在室温(25℃)条件下，采用恒电位阳极氧化聚合法制备共聚物膜，即在聚合电位为1.36V vs.Ag/AgCl下聚合反应100s，消耗电量为0.08C，聚合结束，工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层蓝色的聚合物膜，对所制得的共聚物膜进行脱掺杂处理，即在同一电解液中控制电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，对聚合反应后的工作电极进行一次脱掺杂处理300s，发现共聚物膜表面有物质不断开始脱落，并且颜色由蓝色转变为黄色，然后再将一次脱掺杂处理后的工作电极用二氯甲烷淋洗5次，再在空白溶液(即0.1mol/L四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液)中控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为200s，进行二次脱掺杂处理，获得表面沉积共聚物薄膜的工作电极。
(2)对制得的表面沉积共聚物薄膜的工作电极进行循环伏安扫描：首先，将表面沉积共聚物薄膜的工作电极置于空白溶液(即0.1mol/L四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液)中，参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.4V，扫描速率设置为0.05V/s，扫描周期为2，观察共聚物膜的氧化还原峰。当观察到氧化还原峰可逆循环时，然后开始进行多个周期的循环伏安扫描，即参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.4V，扫描速率设置为0.3V/s，扫描周期为500，扫描的过程中，发现共聚物膜颜色发生可逆变化，由黄色转变为蓝色再转变为黄色，期间还伴随着多个其它的颜色变化，循环伏安扫描结束之后，发现共聚物膜颜色与循环伏安测试前相比颜色变深，并且膜的表面开始出现裂痕，之后将所得到的共聚物膜用乙腈淋洗5次，放在60℃烘箱中干燥24h，获得沉积在工作电极表面的聚合物纳米管，并对其进行扫描电镜(SEM)测试(图1所示)，结果证实了共聚物纳米管的形成。紫外电化学光谱测试(图2所示)表明共聚物纳米管在0～1.4V之间不同电位下进行氧化处理，实现了黄色(0V，自然态)到蓝色(1.4V，氧化态)颜色的变化。
实施例2
单体A和单体B与实施例1相同，不同的是将支持电解质由四丁基高氯酸铵换成高氯酸锂(高氯酸根离子和锂离子的摩尔比为1∶1)，电解溶剂由二氯甲烷换成乙腈。
操作过程：
(1)单体A和单体B的共聚物膜的制备：将单体A(0.001mol，初始氧化电位：1.33V)、单体B (0.001mol，初始氧化电位：1.16V)和高氯酸锂(高氯酸根离子和锂离子的摩尔比为1∶1)(0.001mol)与乙腈混合，配制成单体A和单体B初始浓度均为0.01mol/L、支持电解质浓度0.01mol/L的混合溶液100mL。采用高氯酸锂(高氯酸根离子和锂离子的摩尔比为1∶1)作为支持电解质，电解池选用三电极体系，以ITO导电玻璃作为工作电极(依次在三氯甲烷、丙酮、乙醇中超声洗涤10min)，以抛光过的铂片(表面光亮平整)作为辅助电极(Pt，2cm×2cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，饱和氯化钾水溶液作为第一液接，0.01mol/L高氯酸锂的乙腈溶液作为第二液接)。在室温(25℃)条件下，采用恒电位阳极氧化聚合法制备共聚物膜，即在聚合电位为1.38V vs.Ag/AgCl下聚合反应1000s，消耗电量为0.08C，聚合结束，工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层蓝色的聚合物膜，对所制得的共聚物膜进行脱掺杂处理，即在同一电解液中控制电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，对聚合反应后的工作电极进行一次脱掺杂处理300s，发现共聚物膜表面有物质不断开始脱落，并且颜色由蓝色转变为黄色，然后再将一次脱掺杂处理后的工作电极用乙腈淋洗5次，再在空白溶液(即0.01mol/L高氯酸锂的乙腈溶液)中控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为200s，进行二次脱掺杂处理，获得表面沉积共聚物薄膜的工作电极。
(2)对制得的表面沉积共聚物薄膜的工作电极进行循环伏安扫描：首先，将表面沉积共聚物薄膜的工作电极置于空白溶液(即0.01mol/L高氯酸锂的乙腈溶液)中，参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.5V，扫描速率设置为0.05V/s，扫描周期为2，观察共聚物膜的氧化还原峰。当观察到氧化还原峰可逆循环时，然后开始进行多个周期的循环伏安扫描，即参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.5V，扫描速率设置为0.1V/s，扫描周期为500，扫描的过程中，发现共聚物膜颜色发生可逆变化，由黄色转变为蓝色再转变为黄色，期间还伴随着多个其它的颜色变化，循环伏安扫描结束之后，发现共聚物膜颜色与循环伏安测试前相比颜色变深，并且膜的表面开始出现裂痕，之后将所得到的共聚物膜用乙腈淋洗5次，放在60℃烘箱中干燥24h，获得沉积在工作电极表面的聚合物纳米管，并对其进行扫描电镜(SEM)测试(图3所示)，结果证实了共聚物纳米管的形成。
实施例3
两种单体A(1，4-二(2-噻吩)苯)和B(芘)，其结构如下：
操作过程：
(1)单体A和单体B的共聚物膜的制备：将单体A(0.0003mol，初始氧化电位：1.05V)和单体B(0.0003mol，初始氧化电位：1.16V)、四丁基高氯酸铵(四丁基铵离子与高氯酸根离子的摩尔比为1∶1)(0.01mol)与乙腈混合，配制成两种单体初始浓度均为0.003mol/L、支持电解质浓度为0.1mol/L的混合溶液100mL。采用四丁基高氯酸铵(四丁基铵离子与高氯酸根离子的摩尔比为1∶1)作为支持电解质，电解池选用三电极体系，以ITO导电玻璃作为工作电极(依次在三氯甲烷、丙酮、乙醇中超声洗涤10min)，以抛光过的铂片(表面光亮平整)作为辅助电极(Pt，2cm×2cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，饱和氯化钾水溶液作为第一液接，0.1mol/L四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为第二液接)。在室温(20℃)条件下，采用恒电位阳极氧化聚合法制备共聚物膜，即在聚合电位为1.3V vs.Ag/AgCl下聚合反应50s，消耗电量为0.04C时聚合结束，ITO(氧化铟锡)导电玻璃表面沉积了一层绿色的聚合物膜，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理，在同一电解溶液中，控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为300s，进行一次脱掺杂处理，发现共聚物膜表面有物质不断开始脱落，并且颜色由绿色转变为黄色，然后将一次脱掺杂处理后的工作电极用乙腈淋洗5次，放在空白溶液(即0.1mol/L四丁基高氯酸铵的乙腈溶液)中进行二次脱掺杂处理，控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为200s，获得表面沉积聚合物的工作电极。
(2)对表面沉积聚合物的工作电极进行循环伏安扫描：对制得的表面沉积共聚物薄膜的工作电极进行循环伏安扫描：首先，将表面沉积共聚物薄膜的工作电极置于空白溶液(0.1mol/L四丁基高氯酸铵的乙腈溶液)中，参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.4V，扫描速率设置为0.05V/s，扫描周期为2，当观察到氧化还原峰形可逆循环，然后开始进行多个周期的循环伏安扫描，参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.4V，扫描速率设置为0.3V/s，扫描周期为500，在扫描的过程中，发现共聚物膜颜色发生可逆变化，由黄色转变为绿色再转变为黄色，期间还伴随着多个其它的颜色变化，循环伏安扫描结束之后，发现共聚物膜与之前未进行循环伏安测试的膜相比颜色变深，最后，将所得到的共聚物膜用乙腈淋洗5次，放在60℃烘箱中干燥24h，获得聚合物纳米管，扫描电镜(SEM)(图4所示)测试结果证实了共聚物纳米管的形成。紫外电化学光谱测试(图5所示)表明共聚物纳米管在0～1.4V之间不同电位下进行氧化处理，实现了黄色(0V，自然态)到绿色(1.3V附近，氧化态)颜色的变化。
实施例4
单体A和单体B与实施例3相同，不同的是将支持电解质由四丁基高氯酸铵换成四丁基氟硼酸铵(四氟硼酸根离子与四丁基铵根离子摩尔浓度为1∶1)，电解溶剂由乙腈换成二氯甲烷。
操作过程：
(1)单体A和单体B的共聚物膜的制备：将单体A(0.0001mol，初始氧化电位：1.05V)和单体B(0.0001mol，初始氧化电位：1.16V)和四丁基氟硼酸铵(四丁基铵离子与氟硼酸根离子的摩尔比为1∶1)(0.01mol)与二氯甲烷混合，配制成终浓度两种单体初始浓度均为0.001mol/L、支持电解质浓度为0.1mol/L的混合溶液100mL。采用四丁基氟硼酸铵(四丁基铵离子与氟硼酸根离子的摩尔比为1∶1)作为支持电解质，电解池选用三电极体系，以ITO导电玻璃作为工作电极(依次在三氯甲烷、丙酮、乙醇中超声洗涤10min)，以抛光过的铂片(表面光亮平整)作为辅助电极(Pt，2cm×2cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，饱和氯化钾水溶液作为第一液接，0.1mol/L四丁基氟硼酸铵的二氯甲烷溶液作为第二液接)。在室温(30℃)条件下，采用恒电位阳极氧化聚合法制备共聚物膜，控制聚合电位为1.34V vs.Ag/AgCl，聚合时间为80s，反应终点选择消耗电量为0.04C，聚合结束时，ITO导电玻璃表面沉积了一层绿色的聚合物膜。对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理，即在同一电解溶液中，控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为300s，进行一次脱掺杂处理，发现共聚物膜表面有物质不断开始脱落，并且颜色由绿色转变为黄色。然后将一次脱掺杂处理后的工作电极用二氯甲烷淋洗5次，放在空白溶液(即0.1mol/L四丁基氟硼酸铵的二氯甲烷溶液)中进行二次脱掺杂处理，控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为200s，获得表面沉积共聚物薄膜的工作电极。
(2)对表面沉积共聚物薄膜的工作电极进行循环伏安扫描：首先，将表面沉积共聚物薄膜的工作电极置于空白溶液(即0.1mol/L四丁基氟硼酸铵的二氯甲烷溶液)中进行循环伏安扫描，以观察共聚物膜的氧化还原峰的可逆性，参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.4V，扫描速率设置为0.05V/s，扫描周期为2。当观察到氧化还原峰形可逆循环，然后开始进行多个周期的循环伏安测试，参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.4V，扫描速率设置为0.1V/s，扫描周期为500。在扫描的过程中，发现共聚物膜颜色发生可逆变化，由黄色转变为绿色再转变为黄色，期间还伴随着多个其它的颜色变化。循环伏安扫描结束之后，发现共聚物膜与之前未进行循环伏安测试的膜相比颜色变深。最后，将所得到的共聚物膜用二氯甲烷淋洗5次，放在60℃烘箱中干燥24h，获得聚合物纳米管，扫描电镜(SEM)(图6所示)测试结果证实了共聚物纳米管的形成。
实施例5
单体A(三(4-(2-噻吩))三苯胺)和单体B(芘)，其结构如下：
操作过程：
(1)单体A和单体B的共聚物膜的制备：将单体A(0.0003mol，初始氧化电位：1.12V)和单体B(0.0003mol，初始氧化电位：1.16V)、和四丁基高氯酸铵(四丁基铵离子与高氯酸根离子的摩尔比为1∶1)(0.005mol)与二氯甲烷混合，配制成两种单体初始终浓度均为0.003mol/L、支持电解质浓度为0.05mol/L的混合溶液100mL。采用四丁基高氯酸铵(四丁基铵离子与高氯酸根离子的摩尔比为1∶1)作为支持电解质，电解池选用三电极体系，以ITO导电玻璃作为工作电极(依次在三氯甲烷、丙酮、乙醇中超声洗涤10min)，以抛光过的铂片(表面光亮平整)作为辅助电极(Pt，2cm×2cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，饱和氯化钾水溶液作为第一液接，0.05mol/L四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液作为第二液接)。在室温(25℃)条件下，采用恒电位阳极氧化聚合法制备共聚物膜，控制聚合电位为1.24V vs.Ag/AgCl，聚合反应600s，反应终点选择消耗电量为0.08C。聚合结束时，ITO导电玻璃表面沉积了一层棕色的聚合物膜。对聚合反应后的工作电极进行一次脱掺杂处理，即在同一电解溶液中，控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为300s，发现共聚物膜表面有物质不断开始脱落，并且颜色由棕色转变为黄色。然后将一次脱掺杂处理后的工作电极用二氯甲烷淋洗5次，放在空白溶液(即0.05mol/L四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液)中进行二次脱掺杂处理，控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为200s，获得表面沉积共聚物薄膜的工作电极。
(2)对制得的表面沉积共聚物膜的工作电极进行循环伏安扫描：首先，将表面沉积共聚物膜的工作电极置于空白溶液(即0.05mol/L四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液)中进行循环伏安扫描，以观察共聚物膜的氧化还原峰的可逆性，参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.3V，扫描速率设置为0.05V/s，扫描周期为2。当观察到氧化还原峰形可逆循环，然后开始进行多个周期的循环伏安测试。参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.3V，扫描速率设置为0.3V/s，扫描周期为500。在扫描的过程中，发现共聚物膜颜色发生可逆变化，由黄色转变为棕色再转变为黄色，期间还伴随着多个其它的颜色变化。循环伏安扫描结束之后，发现共聚物膜与之前未进行循环伏安测试的膜相比颜色变深。最后，将所得到的共聚物膜用二氯甲烷淋洗5次，放在60℃烘箱中干燥24h，扫描电镜(SEM)(图7所示)测试结果证实了共聚物纳米管的形成。
实施例6
单体A和单体B与实施例5相同，不同的是将电解溶剂由二氯甲烷换成三氯甲烷，支持电解质仍然是四丁基高氯酸铵。
操作过程：
(1)单体A和单体B的共聚物膜的制备：将单体A(0.0005mol，初始氧化电位：1.12V)和单体B(0.0005mol，初始氧化电位：1.16V)和四丁基高氯酸铵(四丁基铵离子与高氯酸根离子的摩尔比为1∶1)(0.01mol)与三氯甲烷混合，配制成单体A和单体B初始浓度均为0.005mol/L、支持电解质浓度为0.1mol/L的混合溶液100mL。采用四丁基高氯酸铵(四丁基铵离子与高氯酸根离子的摩尔比为1∶1)作为支持电解质，电解池选用三电极体系，以ITO导电玻璃作为工作电极(依次在三氯甲烷、丙酮、乙醇中超声洗涤10min)，以抛光过的铂片(表面光亮平整)作为辅助电极(Pt，2cm×2cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，饱和氯化钾水溶液作为第一液接，0.1mol/L四丁基高氯酸铵的三氯甲烷溶液作为第二液接)。在室温(28℃)条件下，采用恒电位阳极氧化聚合法制备共聚物膜，控制聚合电位为1.22V vs.Ag/AgCl，聚合反应300s，反应终点选择消耗电量为0.08C。聚合结束时，ITO导电玻璃表面沉积了一层棕色的聚合物膜。对聚合反应后的工作电极进行一次脱掺杂处理，控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为300s。发现共聚物膜表面有物质不断开始脱落，并且颜色由棕色转变为黄色。然后将一次脱掺杂处理后的工作电极用三氯甲烷淋洗5次，放在空白溶液(即0.1mol/L四丁基高氯酸铵的三氯甲烷溶液)中进行二次脱掺杂处理，控制脱掺杂电位为-0.6V vs.Ag/AgCl，时间为200s，获得表面沉积共聚物膜的工作电极。
(2)对制得的表面沉积共聚物膜的工作电极进行循环伏安扫描：首先，将表面沉积共聚物膜的工作电极置于空白溶液(即0.1mol/L四丁基高氯酸铵的三氯甲烷溶液)中进行循环伏安扫描，以观察共聚物膜的氧化还原峰的可逆性。参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.3V，扫描速率设置为0.05V/s，扫描周期为2。当观察到氧化还原峰形可逆循环，然后开始进行多个周期的循环伏安测试。参数设置：初始电位设置为0V，最高电位设置为1.3V，扫描速率设置为0.3V/s，扫描周期为500。在扫描的过程中，发现共聚物膜颜色发生可逆变化，由黄色转变为棕色再转变为黄色，期间还伴随着多个其它的颜色变化。循环伏安扫描结束之后，发现共聚物膜与之前未进行循环伏安测试的膜相比颜色变深。最后，将所得到的共聚物膜用三氯甲烷淋洗5次，放在60℃烘箱中干燥24h，扫描电镜(SEM)(图8所示)测试结果证实了共聚物纳米管的形成。
Claims (3)
1.一种聚合物纳米管的制备方法，其特征在于所述方法为：(1)将电解溶剂、单体A和单体B、支持电解质加入三电极电解池中配制成电解液，电解液在三电极电解池中采用恒电位法进行聚合，在工作电极上电沉积得到共聚物薄膜；所述的三电极电解池以金、铂或ITO电极为工作电极，以金、铂电极为辅助电极，以银-氯化银电极为参比电极，在恒电位1.0～2.0V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.04～0.08C时聚合结束，将电位控制为-0.6V对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理，获得表面沉积共聚物薄膜的工作电极；所述单体A为对噻吩苯类衍生物，单体B为芘，所述电解液中两种单体的初始浓度各为0.001～0.01mol/L；所述支持电解质由阴离子和阳离子按摩尔比1︰1比例组成，所述阴离子为下列一种或两种以上任意混合：高氯酸根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子，所述阳离子为下列一种或两种以上任意混合：锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子或四丁基铵离子；所述支持电解质的浓度为0.001～0.1mol/L；所述脱掺杂处理的方法为：在电位-0.6V下，将聚合反应后的工作电极进行一次脱掺杂处理300s，然后将一次脱掺杂处理后的工作电极用电解溶剂洗涤，再在空白溶液中，在电位-0.6V下，进行二次脱掺杂处理200s，获得表面沉积共聚物薄膜的工作电极；所述空白溶液为所述的支持电解质和所述的电解溶剂的混合溶液，所述的空白溶液中支持电解质的浓度为0.001～0.1mol/L；所述的电解溶剂为二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷；(2)将步骤(1)获得的表面沉积共聚物薄膜的工作电极置于空白溶液中，以金、铂电极为辅助电极，以银-氯化银电极为参比电极，在初始电位0V、最高电位1.3～1.5V、扫描速率0.05V/s、扫描周期为2的条件下进行循环伏安扫描，监测共聚物膜的氧化还原峰，当氧化还原峰可逆循环时，在初始电位0V、最高电位1.3～1.5V、扫描速率0.1～0.3V/s条件开始扫描周期为500的循环扫描，扫描结束后，获得表面沉积聚合物纳米管的工作电极，将表面沉积聚合物纳米管的工作电极用电解溶剂清洗，60℃干燥，获得所述的聚合物纳米管；所述空白溶液为所述的支持电解质和所述的电解溶剂的混合溶液；所述空白溶液为所述的支持电解质和所述电解溶剂的混合溶液；所述的空白溶液中支持电解质的浓度为0.01～0.1mol/L，所述电解溶剂为下列之一：乙腈、三氯甲烷或二氯甲烷。
2.如权利要求1所述的聚合物纳米管的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中单体A为下列之一：1,4-二(3-噻吩)苯、1,4-二(2-噻吩)苯或三(4-(2-噻吩))三苯胺。
3.如权利要求1所述的聚合物纳米管的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述工作电极为ITO电极。
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