CN109369890A - 一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚3,4‑乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜及其制备方法,所述的聚3,4‑乙烯二氧噻吩呈纳米网状结构。所述的聚3,4‑乙烯二氧噻吩薄膜具体按如下方法进行制备:在三电极电解池体系中,以3,4‑乙烯二氧噻吩为单体,以高氯酸锂为支持电解质,以乙腈为电解溶剂,混合均匀得到电解液,以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极,以铂电极为辅助电极,以银/氯化银电极为参比电极,在室温下采用循环伏安法或恒电位法进行电化学聚合反应,得到沉积在所述工作电极上的聚合物薄膜,经淋洗、干燥得到聚3,4‑乙烯二氧噻吩薄膜。本发明所制得的导电聚合物薄膜具有特殊的纳米网状结构,相比于普通平面结构具有更优异的电致变色性能。

Description

一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
共轭型高分子具有优越的导电性,在场效应晶体管、发光二极管、太阳能电池、电致变色等领域具有巨大的应用前景。采用电化学聚合相应氧化还原活性单体,是制备高分子材料的有效方法。通过电化学聚合得到的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其它们的衍生物在电子设备和机械制动器中都得到了广泛的应用。聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是典型的p型共轭导电聚合物,在很多领域已被广泛研究,如抗静电、抗腐蚀材料,超级电容器,电池,电致变色显示器,生物传感器等。
近年来,一些纳米结构导电高分子材料凭借其质量轻、成本低、易于成型和加工等优点,引起了科学和工程学科的广泛兴趣。硬模板、软模板和分子模板法等方法是制备该类材料主要方法,除此之外,采用无模板的电化学方法也能得到具有取向性的聚苯胺和聚噻吩纳米线结构,虽然基于这些纳米结构导电高分子材料的功能性器件已经在文献中有过报道,但是通过简单无模板法制备一系列高质量可以应用到电子器件和传感器的纳米结构高分子材料仍然存在着困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜及其制备方法与应用。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案:
一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜,其特征在于,所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜具体按如下方法进行制备:
在三电极电解池体系中,以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为单体,以高氯酸锂(LiClO4)为支持电解质,以乙腈为电解溶剂,混合均匀得到电解液,以氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极为工作电极,以铂电极为辅助电极,以银/氯化银电极为参比电极,在室温下采用循环伏安法或恒电位法进行电化学聚合反应,得到沉积在所述工作电极上的聚合物薄膜,经淋洗、干燥得到聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜;所述的电解液中,所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度为1~10mmol/L;所述的支持电解质高氯酸锂(LiClO4)的初始终浓度为0.01~0.1mol/L。
进一步,优选的,本发明中所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度为5mmol/L;优选的,所述的支持电解质高氯酸锂(LiClO4)的初始终浓度为0.1mol/L;所述的乙腈溶剂规格为分析纯。
进一步,所述的循环伏安法为:在所述电解液环境中,在-1.0~2.0V(优选-0.8~1.5V)电压范围内以0.01~0.5V/s(优选为0.1V/s)的速率聚合3~6周(优选4周),得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜。
进一步,所述的恒电位聚合法为:在所述电解液环境中,电压选取为1.4~1.6V,聚合电量范围为0.01~0.10C(优选0.05C),聚合结束,在-1~-0.7V(优选为-0.8V)负电位下脱掺杂50~60s,得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜。
进一步,所述的淋洗、烘干过程具体操作为:用乙腈淋洗沉积在工作电极上的聚合物薄膜,然后将所述的聚合物薄膜置于60~80℃真空干燥箱中干燥4~8h即得成品聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜。
本发明通过扫描电镜对所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜的形貌进行了表征,结果表明,所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜呈现出明显的纳米网状结构。
本发明通过红外光谱来表征所得所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜的结构,证实了所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜的形成。
本发明所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜在制备电致变色材料中的应用。
本发明所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试通过电化学工作站与紫外一可见分光光度计联用可以对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算。将沉积有聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜的工作电极置于比色皿中组装成简易的液态小器件,通过对工作电极施加不同电压来测试薄膜的紫外可见吸收光谱;通过双电位阶跃法来测试薄膜的动力学性能。
进一步,所述的简易液态小器件的组装方法为:以沉积着聚合物膜的ITO玻璃作为工作电极,以螺旋形铂丝作为对电极,以银/氯化银电极作为参比电极,支持电解液为高氯酸锂/乙腈溶液;所述的高氯酸锂初始终浓度优选为0.1mol/L;所述的乙腈溶剂规格为分析纯。
进一步,所述的施加不同的电压范围为-0.8~0.8V(优选为-0.8V、-0.6V、-0.4V、-0.2V、0V、0.2V、0.4V、0.6V、0.8V)。
进一步,所述的双电位阶跃法为:在-0.8V到0.8V之间的电致变色切换响应,电压阶跃时间为5s。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明通过简单的电化学合成方法制备得到具有纳米网状结构的导电聚合物薄膜,为研究制备纳米结构导电高分子材料提供了新的思路。
(2)本发明所制得的导电聚合物薄膜具有特殊的纳米网状结构,相比于普通平面结构具有更优异的电致变色性能。
(3)本发明成本低,操作简单,且制备过程无污染,符合绿色化学,保护环境的生态理念。
附图说明
图1是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜的扫描电镜图。
图2是实施例2聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜的扫描电镜图。
图3是对比例聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的扫描电镜图。
图4是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的红外光谱图。
图5是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的紫外吸收光谱图。
图6是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜在623nm波长处和1100nm波长处的光学对比度。
图7是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜在623nm波长处和1100nm波长处的响应时间测试图。
具体实施方式
实施例1
(1)在三电极电解池体系中,以EDOT(0.07109g,0.5mmol)为单体,以LiClO4(1.0640g,0.01mol)为支持电解质,以乙腈(100mL)为电解溶剂,配制成单体浓度5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液,以ITO导电玻璃为工作电极,以铂电极为辅助电极,以银/氯化银电极为参比电极,以饱和的氯化钾水溶液为第一液接,以所述的电解液为第二液接。在室温下采用循环伏安阳极氧化聚合法进行电化学聚合反应,聚合电压范围为-0.8~1.5V vs.Ag/AgCl,以0.1V/s的速率反复扫描四周,得到一层沉积在ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜,用乙腈淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到聚合物薄膜。
(2)聚合物薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试:通过电化学工作站与紫外一可见分光光度计联用可以对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算。对步骤(1)中得到的聚合物薄膜施加-0.8V的电压时,薄膜对应的最大吸收峰位于623nm处,随着施加电压的增加,在1100nm附近的出现了新的吸收峰,这种现象是由于合物主链上掺杂离子的极子化所致。根据紫外光谱图,选择了在623nm可见光区和1100nm近红外光区分别测试了该薄膜在不同波长处的光学对比度和响应时间。在623nm处对比度为36.6%,着色时间为2.6s,褪色时间为1.6s;在1100nm处对比度为42.1%,着色时间为2.2s,褪色时间为3.6s。
实施例2
在三电极电解池体系中,以EDOT(0.07109g,0.5mmol)为单体,以LiClO4(1.0640g,0.01mol)为支持电解质,以乙腈(100mL)为电解溶剂,配制成单体浓度5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液,以ITO导电玻璃为工作电极,以铂电极为辅助电极,以银/氯化银电极为参比电极,以饱和的氯化钾水溶液为第一液接,以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位法1.4V进行电化学聚合反应,聚合电量0.05C,然后再负电位-0.8V下脱掺杂50s,得到一层沉积在ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜,用乙腈淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到聚合物薄膜。通过扫描电镜观察其表面微观形貌,如图2所示。
实施例3
在三电极电解池体系中,以EDOT(0.07109g,0.5mmol)为单体,以LiClO4(1.0640g,0.01mol)为支持电解质,以乙腈(100mL)为电解溶剂,配制成单体浓度5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液,以ITO导电玻璃为工作电极,以铂电极为辅助电极,以银/氯化银电极为参比电极,以饱和的氯化钾水溶液为第一液接,以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位法1.6V进行电化学聚合反应,聚合电量0.05C,然后再负电位-0.8V下脱掺杂60s,得到一层沉积在ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜,用乙腈淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到聚合物薄膜。
对比例
(1)在三电极电解池体系中,以EDOT(0.07109g,0.5mmol)为单体,以LiClO4(1.0640g,0.01mol)为支持电解质,以乙腈(30mL)和二氯甲烷(70mL)的混合溶剂为电解溶剂,配制成单体浓度5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液,以ITO导电玻璃为工作电极,以铂电极为辅助电极,以银/氯化银电极为参比电极,以饱和的氯化钾水溶液为第一液接,以所述的电解液为第二液接。在室温下采用循环伏安阳极氧化聚合法进行电化学聚合反应,聚合电压范围为-0.8~1.5V vs.Ag/AgCl,以0.1V/s的速率反复扫描四周,得到一层沉积在ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜,用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到聚合物薄膜。通过扫描电镜观察其表面微观形貌,如图3所示。
(2)聚合物薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试:通过电化学工作站与紫外一可见分光光度计联用可以对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算。对步骤(1)中得到的聚合物薄膜施加-0.8V的电压时,薄膜对应的最大吸收峰位于616nm处,随着施加电压的增加,在1100nm附近的出现了新的吸收峰,这种现象是由于合物主链上掺杂离子的极子化所致。根据紫外光谱图,选择了在616nm可见光区和1100nm近红外光区分别测试了该薄膜在不同波长处的光学对比度和响应时间。在623nm处对比度为21.3%,着色时间为2.9s,褪色时间为1.8s;在1100nm处对比度为24.4%,着色时间为2.2s,褪色时间为3.8s。
实施例1所制备的具有网状结构的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜相比于对比例中所制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜有更高的对比度以及相对较快的响应时间。

Claims (10)

1.一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜。
2.一种如权利要求1所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜,其特征在于:所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜具体按如下方法进行制备:
在三电极电解池体系中,以3,4-乙烯二氧噻吩为单体,以高氯酸锂为支持电解质,以乙腈为电解溶剂,混合均匀得到电解液,以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极,以铂电极为辅助电极,以银/氯化银电极为参比电极,在室温下采用循环伏安法或恒电位法进行电化学聚合反应,得到沉积在所述工作电极上的聚合物薄膜,经淋洗、干燥得到聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜;所述的电解液中,所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度为1~10mmol/L;所述的支持电解质高氯酸锂的初始终浓度为0.01~0.1mol/L。
3.如权利要求2所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜,其特征在于:所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度为5mmol/L。
4.如权利要求2所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜,其特征在于:所述的支持电解质高氯酸锂的初始终浓度为0.1mol/L。
5.如权利要求2所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜,其特征在于:所述的循环伏安法为:在所述电解液环境中,在-1.0~2.0V电压范围内以0.01~0.5V/s的速率聚合3~6周,得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜。
6.如权利要求5所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜,其特征在于:所述的循环伏安法为:在所述电解液环境中,在-0.8~1.5V电压范围内以0.1V/s的速率聚合4周,得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜。
7.如权利要求2所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜,其特征在于:所述的恒电位聚合法为:在所述电解液环境中,电压选取为1.4~1.6V,聚合电量范围为0.01~0.10C,聚合结束,在-1~-0.7V负电位下脱掺杂50~60s,得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜。
8.如权利要求7所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜,其特征在于:所述的恒电位聚合法为:在所述电解液环境中,电压选取为1.4~1.6V,聚合电量为0.05C,聚合结束,在-0.8V负电位下脱掺杂50~60s,得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜。
9.如权利要求2所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜,其特征在于:所述的淋洗、烘干过程具体操作为:用乙腈淋洗沉积在工作电极上的聚合物薄膜,然后将所述的聚合物薄膜置于60~80℃真空干燥箱中干燥4~8h即得成品聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜。
10.如权利要求1所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状结构薄膜在制备电致变色材料中的应用。
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