CN110928095A - 一种能够实现在任意颜色之间转变的双电致变色层器件及组装方法 - Google Patents

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Abstract

一种能够实现在任意颜色之间转变的双电致变色层器件,电致变色器件结构从上到下依次由保护层I、导电层I、电致变色层I、电解质层、电致变色层II、导电层II及保护层II构成;电致变色层I为能够实现任意颜色I到透明的阴或阳极电致变色材料;电解质层为聚合物凝胶电解质;电致变色层II为能够实现任意颜色II到透明的阴或阳极电致变色材料,制备的电致变色器件能够实现颜色I到颜色II的稳定可逆变化。以及提供一种能够实现在任意颜色之间转变的双电致变色层器件的组装方法。本发明能实现任意颜色之间可逆变化,具有高对比度、较快响应速度、稳定性好、功耗低等优点。在显示器件领域(如防伪、变色玻璃、电子标签)具有广阔的应用前景。

Description

一种能够实现在任意颜色之间转变的双电致变色层器件及组 装方法
技术领域
本发明涉及一种能够实现任意颜色至任意颜色转变的双电致变色层器件及组装方法。
背景技术
电致变色器件是一种在外加电压的作用下能够发生可逆的、持久的光学性质变化的器件,具体包括颜色、透过率和对比度的可逆变化。电致变色器件通常由五层结构组成,分别是电致变色层I、离子储存层、电解质层和两层透明导电层。其中,透明导电层是电子导电体,外界电源通过它们为器件施加变色时所需的电压;电解质层在整个器件中起到为正负极提供离子传输通道的作用,同时还可以隔离正负极材料,防止器件出现短路现象;电致变色层主要体现在材料颜色的变化,在充放电过程中呈现着色和褪色的效果,同时,离子存储层为电致变色层提供和储存变色所需的离子,它们是离子和电子的混合导体,本发明电致变色层I和II互为离子储存层,且都具备从某种颜色和透明之间变化,将这样两种性质的材料组装在一个器件中能很好地实现它们的协同变色作用,即正负极材料着色互相显示。
电致变色层由电致变色材料进行制备,电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料,早期的电致变色材料多为无机电致变色材料,例如WO3、TiO2和V2O5等,无机电致变色材料具有较好的稳定性和对比度,但颜色单一且响应速度慢;有机电致变色材料(包括有机小分子和导电聚合物),其结构种类多且易修饰,加工性能好,响应速度快等优点,得到了广泛的关注和研究,成为新一代电致变色显示材料的重要发展方向。想要使变色材料的颜色满足使用需求,在调色方面具有很大的局限性,例如当想调整变色材料氧化态颜色时,对应中性态颜色往往也会发生改变。这使得电致变色器件走向应用存在一定的局限性。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷提出了一种能够实现在任意颜色转变的电致变色器件的制备方法。本器件从另一个方面去解决调色问题。即使用两种从某种颜色到透明的物质组装器件,两种物质可分别修饰调色,互不干扰。且得到的电致变色器件的循环稳定性好,寿命长,颜色变化均匀,响应时间快。这在显示器件领域(如防伪、变色玻璃、手机后壳、电子标签、电子纸)具有广阔的应用前景
下面对本发明的技术方案做具体说明:
一种能够实现在任意颜色之间转变的电致变色器件,其特征在于:所述的电致变色器件结构从上到下依次由保护层I、导电层I、电致变色层I、电解质层、电致变色层II、导电层II及保护层II构成;导电基底包含保护层和导电层;所述的电致变色层I为能够实现任意颜色I到透明或透明到任意颜色I的极阴或阳极电致变色材料;所述的电解质层为聚合物凝胶电解质;所述电致变色层II为能够实现任意颜色II到透明或透明到任意颜色II的阴极或阳极电致变色材料。制备出的电致变色器件就能够实现颜色I到颜色II的稳定可逆变化,表1为根据不同的变色层I和变色层II,制备出相应器件的变色情况;
Figure BDA0002272843410000021
表1。
进一步地,所述的保护层I和保护层II各自独立为透明玻璃、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或聚对苯二甲酸丁二酯。
进一步地,所述的导电层I和电层II各自独立为氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、导电银纳米线或导电PET薄膜。
进一步地,所述的电致变色层I和电致变色层II各自独立为能够实现任意颜色到透明可逆切换的材料。
进一步地,所述的电解质层按照如下方法进行制备:将高分子聚合物于试剂瓶中,然后加高分子溶胀剂,加热溶胀,记为体系A;将支持电解质加入到混合溶剂中,超声至电解质完全溶解,溶胀过程为:置于70~80℃(优选75℃)的烘箱中加热溶胀15~25小时(优选20小时),记为体系B;将上述体系A与体系B混合,并将所得混合体系超声,将混合的溶液置于烘箱中加热,得到凝胶态电解质;
进一步地,所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚丙烯腈。
进一步地,所述的高分子溶胀剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯;所述的电解质为高氯酸锂、四氟硼酸锂、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
进一步地,所述的电致变色层I或电致变色层II的制备方法为电化学聚合时:将电致变色材料单体、支持电解质及电解溶剂组成电解液,加入到三电极电解池中,所述的三电极由导电基底、参比电极及对电极构成,采用恒电位法,在0.8~1.8电压,聚合电量为0.02C~0.6C下在导电基底I上电沉积得到聚合物薄膜,经清洗、干燥后,即在所述的导电基底上得到电致变色层;所述的支持电解质的浓度为10-2~1.5mol/L;所述的电致变色材料单体的初始终浓度为1.5mmol/L~1mol/L。
再进一步地,所述的支持电解质为四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、高氯酸钾、四氟硼酸锂;所述的电解溶剂为乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷或碳酸丙烯酯;所述的参比电极是银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极;所述的对电极为铂、金、钛或不锈钢。
进一步地,所述的电致变色层I或电致变色层II的制备方法为旋涂、刮涂或喷涂时:电致变色层I或电致变色层II材料为溶质,混合溶液为溶剂,导电基底为基板,分别用旋涂、刮涂或喷涂的方法获得薄膜,然后烘干后得到电致变色层I或电致变色层II薄膜;混合溶液为乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷或碳酸丙烯酯;所述的烘干过程具体操作为:置于40~80℃真空干燥箱中干燥3~12h即得薄膜。
进一步地,将电致变色层II的导电基底II上布置有与所述的导电基底相匹配的胶框,然后向所述的胶框内灌满所得聚合物凝胶电解质,然后将所得覆有电致变色层I的导电基底I盖在所述的胶框上,确保所述的导电基底I的电致变色层I和导电基底II的电致变色层II分别与胶框的两侧紧密贴合并与胶框形成密闭空间,然后放入烘箱于40~60℃下干燥得到电致变色器件。
一种能够实现在任意颜色之间转变的双电致变色层器件的组装方法,包括以下步骤:
(1)制备凝胶态电解质:将高分子聚合物于试剂瓶中,然后加高分子溶胀剂,加热溶胀,记为体系A;将支持电解质加入到混合溶剂中,超声至电解质完全溶解,溶胀过程为:置于70~80℃(优选75℃)的烘箱中加热溶胀15~25小时(优选20小时),记为体系B;将上述体系A与体系B混合,并将所得混合体系超声,将混合的溶液置于烘箱中加热,得到凝胶态电解质;
(2)采用电化学聚合、旋涂、刮涂或喷涂制备带有电致变色层I和电致变色层II薄膜的导电基底;
(3)将电致变色层II的导电基底II上布置有与所述的导电基底相匹配的胶框,然后向所述的胶框内灌满所得聚合物凝胶电解质,然后将所得覆有电致变色层I的导电基底I盖在所述的胶框上,确保所述的导电基底I的电致变色层I和导电基底II的电致变色层II分别与胶框的两侧紧密贴合并与胶框形成密闭空间,然后放入烘箱于40~60℃下干燥得到电致变色器件。
与现有技术相比,本发明的优势在于:
1、本发明从另一个方面去解决调色问题。即使用两种物质实现在任意颜色转变,两种物质可分别修饰调色,互不干扰。且得到的电致变色器件的循环稳定性好,寿命长,颜色变化均匀,响应时间快。
2、本发明使用的旋涂、刮涂或喷涂的方法成膜,得到的电致变色层均匀性好;本发明所述的保护层材料部分具有柔性可弯曲性质,所以制备出的电致变色器件具有柔性可弯曲性质。本发明所述器件可适用于导电聚合物和无机电致变色材料类的电致变色层,适用范围广;本发明电致变色器件的制备和封装工艺简单,易于实现柔性大面积电致变色器件的制备及封装。
附图说明
图1为实施例电致变色层I在不同电压下的紫外吸收光谱图;
图2为实施例电致变色层II在不同电压下的紫外吸收光谱图;
图3为实施例电致变色器件响应时间图;
图4为实施例电致变色器件光学稳定性图;
图5为实施例电致变色层器件在不同电压下的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。
实施例:
参照图1~图5,电致变色层I的制备:
预先干燥处理的50mL烧杯作为三电极电解池,加入25mL含有10-1mol/L电致变色层材料EDOT衍生物A和10-1mol/L 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/乙腈溶液作为电解溶液,ITO玻璃作为工作电极,铂丝作为对电极,银-氯化银电极作为参比电极,采用恒电位聚合法进行聚合,聚合电压1.0V,聚合电量为0.035C。待聚合完成后,将附有聚EDOT衍生物的ITO电极在二氯甲烷中清洗30s,用N2吹干后得到电致变色层I。
Figure BDA0002272843410000051
电致变色层II的制备:
在预先经过干燥处理的试管中加入0.04g EDOT衍生物B和5mL三氯甲烷,充分混合后使用滤头过滤掉不溶小颗粒,得到的上述溶液滴在ITO玻璃上,使用旋涂仪在1000转/分钟,持续1分钟的条件下旋涂。得到附有EDOT衍生物的ITO玻璃,得到的EDOT衍生物层厚度为100,旋涂完成后,将附有EDOT衍生物薄膜的ITO电极置于60℃烘箱中干燥8小时,得到电致变色层II。
Figure BDA0002272843410000061
电解质的制备:
在预先经过干燥处理的样品瓶中加入2gPMMA和10gPC,将该样品瓶密封至于80℃烘箱中溶胀24h,随后加入2g LiClO4,和10g二氯甲烷,放入超声仪中超声使之充分混合均匀,旋蒸除去部分溶剂,得到所需的凝胶电解质
器件的组装
将3M胶剪成略小于导电基底的胶框,将其贴在附有EDOT衍生物A的ITO导电玻璃的外围;用滴管沿着胶框内的四周灌上电解质,待电解质平铺均匀后,将附有EDOT衍生物B的ITO导电玻璃对面紧密贴合;放入40℃烘箱干燥24h得到电致变色器件。
电致变色器件的电致变色性质
使用电化学工作站-紫外可见光分光光度计联用测试了两种材料的变色光谱。测试条件相同:在0V下测试了其中性态下的颜色,在1.0V下测试了其氧化态颜色。测试了器件在0V、0.2V、0.5V、0.8V、1.2V、1.4V、1.5V的条件下光谱数据,在双电位阶跃法为:在0V到1.5V之间的电致变色切换响应,电压阶跃时间为2秒和2秒。

Claims (10)

1.一种能够实现在任意颜色之间转变的双电致变色层器件,其特征在于:所述的电致变色器件结构从上到下依次由保护层I、导电层I、电致变色层I、电解质层、电致变色层II、导电层II及保护层II构成;导电基底包含保护层和导电层;所述的电致变色层I为能够实现任意颜色I到透明或透明到任意颜色I的极阴或阳极电致变色材料;所述的电解质层为聚合物凝胶电解质;所述电致变色层II为能够实现任意颜色II到透明或透明到任意颜色II的阴极或阳极电致变色材料。制备出的电致变色器件就能够实现颜色I到颜色II的稳定可逆变化,表1为根据不同的变色层I和变色层II,制备出相应器件的变色情况;
Figure FDA0002272843400000011
表1。
2.如权利要求1所述的双电致变色层器件,其特征在于:所述的保护层I和保护层II各自独立为透明玻璃、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯和聚对苯二甲酸丁二酯。
3.如权利要求1或2所述的双电致变色层器件,其特征在于:所述的导电层I和电层II各自独立为氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、导电银纳米线或导电PET薄膜。
4.如权利要求1或2所述的双电致变色层器件,其特征在于:所述的电致变色层I和电致变色层II各自独立为能够实现任意颜色到透明可逆切换的材料。
5.如权利要求1或2所述的双电致变色层器件,其特征在于:所述的电解质层按照如下方法进行制备:将高分子聚合物于试剂瓶中,然后加高分子溶胀剂,加热溶胀,记为体系A;将支持电解质加入到混合溶剂中,超声至电解质完全溶解,溶胀过程为:置于70~80℃的烘箱中加热溶胀15~25小时,记为体系B;将上述体系A与体系B混合,并将所得混合体系超声,将混合的溶液置于烘箱中加热,得到凝胶态电解质。
6.如权利要求5所述的双电致变色器件,其特征在于:所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚丙烯腈。
7.如权利要求5所述的双电致变色器件,其特征在于:所述的高分子溶胀剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯;所述的电解质为高氯酸锂、四氟硼酸锂、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
8.如权利要求1或2所述的双电致变色器件,其特征在于:所述的电致变色层I或电致变色层II的制备方法为电化学聚合时:将电致变色材料单体、支持电解质及电解溶剂组成电解液,加入到三电极电解池中,所述的三电极由导电基底、参比电极及对电极构成,采用恒电位法,在0.8~1.8V电压,聚合电量为0.02C~0.6C下在导电基底I上电沉积得到聚合物薄膜,经清洗、干燥后,即在所述的导电基底上得到电致变色层;所述的支持电解质的浓度为10-2~1.5mol/L;所述的电致变色材料单体的初始终浓度为1.5mmol/L~1mol/L。
9.如权利要求1或2所述的双电致变色器件,其特征在于:所述的电致变色层I或电致变色层II的制备方法为旋涂、刮涂或喷涂时:电致变色层I或电致变色层II材料为溶质,混合溶液为溶剂,导电基底为基板,分别用旋涂、刮涂或喷涂的方法获得薄膜,然后烘干后得到电致变色层I或电致变色层II薄膜。
10.一种如权利要求1所述的双电致变色器件的组装方法,其特征在于:所述的方法按照如下步骤进行:
(1)制备凝胶态电解质:将高分子聚合物于试剂瓶中,然后加高分子溶胀剂,加热溶胀,记为体系A;将支持电解质加入到混合溶剂中,超声至电解质完全溶解,溶胀过程为:置于70~80℃的烘箱中加热溶胀15~25小时,记为体系B;将上述体系A与体系B混合,并将所得混合体系超声,将混合的溶液置于烘箱中加热,得到凝胶态电解质;
(2)采用电化学聚合、旋涂、刮涂或喷涂制备带有电致变色层I和电致变色层II薄膜的导电基底;
(3)将电致变色层II的导电基底II上布置有与所述的导电基底相匹配的胶框,然后向所述的胶框内灌满所得聚合物凝胶电解质,然后将所得覆有电致变色层I的导电基底I盖在所述的胶框上,确保所述的导电基底I的电致变色层I和导电基底II的电致变色层II分别与胶框的两侧紧密贴合并与胶框形成密闭空间,然后放入烘箱于40~60℃下干燥得到电致变色器件。
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